巴基斯坦祖母綠的紅外光譜和包裹體特征研究

郭鴻舒，余曉艷

(中國地質(zhì)大學(xué) 珠寶學(xué)院， 北京 100083)

祖母綠是世界公認(rèn)的四大珍貴寶石之一，雖然其產(chǎn)量少，但在五大洲均有產(chǎn)出。其中，哥倫比亞、巴西、贊比亞、俄羅斯、津巴布韋、馬達(dá)加斯加、巴基斯坦和阿富汗是主要的祖母綠產(chǎn)出國(Giulianietal., 2016)。

巴基斯坦祖母綠在20世紀(jì)60～80年代的北美市場名噪一時，但因產(chǎn)量稀少，被稱為“祖母綠中的大熊貓”，且市場價格高昂，國內(nèi)市場上并不常見。近年來，隨著祖母綠熱的興起，巴基斯坦祖母綠又逐漸出現(xiàn)在中國市場上。然而，寶石商家和大眾對巴基斯坦祖母綠了解甚少，國內(nèi)研究也不多。因此，通過包裹體和紅外光譜特征對比研究，為巴基斯坦祖母綠的產(chǎn)地鑒別提供研究依據(jù)，具有一定的理論和實際意義。

巴基斯坦有4個主要的祖母綠礦床，其中明格拉(Mingora)、 古加乞力(Gujar Killi)和甘道(Gandao)祖母綠礦床位于斯瓦特(Swat)山谷， 而卡合特羅(Khaltaro)祖母綠礦床位于卡合特羅山谷東北部。

巴基斯坦斯瓦特祖母綠礦床通常出現(xiàn)在富含菱鎂礦的巖石(菱鎂礦±滑石±石英±白云石)中，其主要分布在蛇紋石化超基性巖與變質(zhì)沉積的(含石墨)碳酸鹽巖接觸處(Arifetal., 2011)，該產(chǎn)地礦床的形成與變質(zhì)的構(gòu)造巖漿型礦床圍巖或隱藏的花崗巖侵入相關(guān)(Giulianietal., 2019)。斯瓦特祖母綠常呈浸染狀和群集狀出現(xiàn)在含少量石英脈的滑石-碳酸巖內(nèi)的褐鐵礦化剪切帶中，并常與鉻云母和鉻碧璽共存。此外，祖母綠也出現(xiàn)在石英脈和強破碎含石英菱鎂礦的巖石網(wǎng)脈中(Groatetal., 2008)。明格拉祖母綠礦床出現(xiàn)在富Cr的蛇綠混雜巖(滑石-綠泥石-白云石片巖)中(Kazmietal., 1986)；古加乞力祖母綠礦床與明格拉礦床相似(Gary and Jawaid, 1989)；甘道礦床中的祖母綠則出現(xiàn)在白云巖的石英脈中，主要以V為致色元素(Grundmann and Giuliani, 2002)，這與斯瓦特祖母綠主要以Cr、V和Fe元素共同致色不同(郭鴻舒等, 2018)；卡合特羅礦床的祖母綠主要出現(xiàn)在石英和電氣石-鈉長石脈中，與變質(zhì)角閃巖接觸(Laursetal., 1996)。

本文的研究樣品購買自市場，根據(jù)前期寶石學(xué)特征研究，確定其為巴基斯坦斯瓦特祖母綠(郭鴻舒等， 2018)。

1 樣品描述及測試方法

本文選用包裹體特征明顯的7粒代表性的祖母綠樣品(編號分別為YE-1、YE-2、YE-3、YE-5、YE-12、YE-13和YE-18)進(jìn)行研究(圖1)。祖母綠樣品為原石，外觀形狀為六方柱狀晶體或扁平塊狀，YE-18一側(cè)伴白色圍巖，顏色為翠綠色、黃綠色至深/暗綠色，玻璃光澤，半透明至微透明，大小為4 mm×3 mm ～9 mm×28 mm不等。

圖 1 巴基斯坦祖母綠樣品

放大觀察在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)寶石實驗室完成，所用儀器為ZEISS Stemi 2000-C寶石顯微鏡。

顯微紅外光譜測試在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)寶石實驗室完成，采用的儀器型號為LUMOS顯微紅外光譜儀。測試溫度為7℃，相對濕度50%。分別采用透射法和反射法測試，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1，激光方向非偏振化。

電子探針測試在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所完成，儀器型號為法國CAMECA公司的高精度SX Five場發(fā)射電子探針。實驗條件為：加速電壓15 kV，束流30 nA，束斑直徑10 μm，標(biāo)準(zhǔn)樣品為天然礦物或合成氧化物。元素峰位測試時間為10～60 s。所有數(shù)據(jù)都經(jīng)過了φ(ρz)程序校正。

拉曼光譜采用中國地質(zhì)大學(xué)(北京)寶石實驗室的HR-Evolution顯微拉曼光譜儀進(jìn)行測試，激發(fā)光源λ= 532 nm，測試功率為50～100 mW，掃描波數(shù)范圍50～4 000 cm-1，采集時間為3 s，采集次數(shù)為2次，常溫測試。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 內(nèi)外部包裹體特征

在寶石顯微鏡下觀察，巴基斯坦祖母綠中具有豐富的固態(tài)包裹體。淺色或無色晶體包裹體主要呈矩形、不規(guī)則或渾圓狀(圖2a、2b)；暗色固體包裹體多呈球狀(圖2e)或脈狀。也可見具有明顯六邊形晶形的祖母綠晶體包裹體(圖2b)，樣品表面還可見白色礦物和褐色浸染物，通過電子探針測試可知，白色礦物為石英和菱鎂礦(圖2c)。

巴基斯坦祖母綠中可見豐富的流體包裹體，流體包裹體主要呈“卡脖子”狀和不規(guī)則狀(圖2d)。在拉曼光譜儀下放大至50～100倍，可見大量清晰的氣液兩相包裹體(圖2f、2g、2h)，部分包裹體排列具有定向性，氣泡呈圓形或受流體包裹體輪廓的限制。巴基斯坦祖母綠中的氣液兩相包裹體的形態(tài)不同于哥倫比亞和阿富汗祖母綠中常見的鋸齒狀或不規(guī)則三相包裹體(Giulianietal., 2019)以及贊比亞和巴西祖母綠中常見的立體矩形兩相包裹體(Zwaanetal., 2005, 2012)。因此，其流體包裹體的形態(tài)具有一定的產(chǎn)地識別特征。

2.2 紅外光譜特征

祖母綠中結(jié)構(gòu)水的紅外光譜特征是區(qū)分不同產(chǎn)地祖母綠的方法之一。通常，祖母綠在7 000～4 000 cm-1范圍內(nèi)，Ⅱ型水吸收譜峰通常較強，主要特征峰位于～7 095、～5 272 cm-1處；而Ⅰ型水吸收峰(5 604、5 200 cm-1)較不明顯(Zwaanetal., 2005, 2012； Benjaminetal., 2008； 申柯婭， 2011)。祖母綠在4 000～3 400 cm-1范圍內(nèi)有多個與水有關(guān)的吸收峰：3 699～3 690 cm-1Ⅰ型水的反對稱伸縮振動(ν3)、3 670～3 660 cm-1Ⅱ型水的反對稱伸縮振動(ν3)、3 650～3 610 cm-1Ⅰ型水的對稱伸縮振動(ν2)和3 596～3 590 cm-1Ⅱ型水對稱伸縮振動(ν1)(odzińskietal., 2005； Benjaminetal., 2008)。在 3 100～2 800 cm-1范圍內(nèi)常見2～3個與祖母綠充填物有關(guān)的吸收峰(Zwaanetal., 2005)?！? 360 cm-1處的吸收為CO2吸收峰，1 600～1 500 cm-1范圍內(nèi)含有水的2個吸收峰：1 637～1 630 cm-1Ⅱ型水彎曲振動(ν2)和1 602～1 550 cm-1Ⅰ型水的彎曲振動(ν2)(odzińskietal., 2005)。

如圖3所示，本文研究的4個樣品平行c軸方向的紅外光譜可見明顯的Ⅰ型水和Ⅱ型水的吸收峰，～5 270和1 630cm-1處有Ⅱ型水吸收峰，～5 270 cm-1處吸收峰較寬且明顯，部分樣品(YE-1和YE-13)在5 590 cm-1處有Ⅰ型水的弱吸收峰，4 000～3 000 cm-1范圍內(nèi)有多個與水有關(guān)的吸收峰，且Ⅰ型水在1 600 cm-1處有較弱吸收峰。CO2吸收峰的位置和強度穩(wěn)定，均在2 359 cm-1左右。部分樣品在3 000～2 800 cm-1處有礦物油的吸收峰，這與有機物充填有關(guān)(Zwaanetal., 2005)。

圖4是樣品YE-13分別在平行c軸和垂直c軸方向所測得的6 000～1 500 cm-1范圍內(nèi)的顯微紅外圖譜，最明顯的尖峰為5 263 cm-1(∥c)和5 267(⊥c)cm-1(圖4a)，這是由于祖母綠晶體結(jié)構(gòu)通道中的Ⅱ型水分子導(dǎo)致的。由Ⅱ型水產(chǎn)生的5 263 cm-1(ν2+ν3)吸收峰強且尖銳(圖4a)，這表明巴基斯坦祖母綠孔道中含有相對較多的Ⅱ型水分子。

在3 700～3 500 cm-1范圍內(nèi)YE-13樣品具有4個與水分子有關(guān)的特征吸收峰(圖4b)。Ⅱ型水對稱伸縮振動(ν1)引起的3 590 cm-1(∥c)和3 598 cm-1(⊥c)吸收峰最寬且明顯，而Ⅰ型水的對稱伸縮振動(ν2)吸收峰均在3 621 cm-1處，Ⅱ型水反對稱伸縮振動(ν3)引起3 677 cm-1(∥c)和3 679 cm-1(⊥c)弱吸收峰，Ⅰ型水反對稱伸縮振動(ν3)在3 691 cm-1(∥c)和3 695 cm-1(⊥c)處可見弱吸收峰。

CO2分子引起穩(wěn)定的特征吸收峰，在2 359 cm-1處為較強峰，而2 343 cm-1處為弱吸收峰(圖4c)。礦物油引起3 100～2 800 cm-1范圍內(nèi)的若干弱吸收峰：3 020、2 903、2 847 cm-1(∥c)和2 942、2 863 cm-1(⊥c)，這可能與有機充填物有關(guān)(Maryetal., 1999)。

與市場上常見的祖母綠產(chǎn)地(哥倫比亞、贊比亞、巴西)進(jìn)行對比(表1)，可知巴基斯坦祖母綠紅外光譜5 270和3 600 cm-1處的Ⅱ型水吸收峰明顯，而Ⅰ型水的譜峰不明顯或消失。 這與巴基斯坦祖母綠中Na(0.82%～2.01%)、 Mg(2.28%～2.94%)和Fe(0.50%～1.30%)元素含量較高有關(guān)(郭鴻舒等， 2018)。 而挪威祖母綠因Na、Mg和Fe含量很低，其紅外光譜在5 500、5 200、3 700和3 607 cm-1處的Ⅰ型水吸收峰明顯，而5 270 cm-1處的Ⅱ型水吸收峰較弱(Benjaminetal., 2008)，這與巴基斯坦祖母綠的紅外光譜正好相反。

表 1 巴基斯坦祖母綠紅外光譜峰位歸屬cm-1

Table 1 Infrared spectrum peak ascription of emeralds from Pakistan

圖 2 巴基斯坦祖母綠中的包裹體

圖 3 祖母綠樣品平行c軸方向6 000～1 500 cm-1顯微紅外測試圖譜

2.3 電子探針分析

通過背散射圖像(圖5)和電子探針測試數(shù)據(jù)(表2)可知，YE-12祖母綠與菱鎂礦、石英等礦物共存(白色框為測試范圍)，這與巴基斯坦祖母綠在菱鎂礦±滑石±石英±白云石的巖石中形成有關(guān)。

2.4 拉曼光譜特征

先選擇祖母綠樣品中不含包裹體的位置進(jìn)行拉曼光譜分析，將分析結(jié)果與Inessa等(2000)的標(biāo)準(zhǔn)祖母綠光譜特征峰對照，兩者峰位基本相同。本文以圖6作為祖母綠激光拉曼透射光譜測試背景，以排除主晶譜峰對包裹體光譜的干擾。

選取YE-12中兩種形態(tài)不同的流體包裹體(“卡脖子”狀和拉長狀)進(jìn)行測試，如圖7a所示，“卡脖子”狀流體包裹體為氣液兩相包裹體，其中氣相成分為CO2+N2+CH4混合氣體，CO2在1 283和1 388 cm-1處有明顯的吸收峰，在2 329 cm-1處有N2吸收峰，2 916 cm-1處為CH4強吸收峰。 液相中間可見明顯的邊界， 在3 595 cm-1處有水的吸收峰。由圖7b可見一組平行排列的拉長狀的氣液兩相包裹體，由拉曼測試分析可知，氣相為CO2(1 283和1 386 cm-1)+N2(2 328 cm-1)+CH4(2 914 cm-1)的混合氣體，在氣相和液相部分均發(fā)現(xiàn)有水的吸收峰(3 598和3 595 cm-1)。

圖 4 YE-13祖母綠樣品平行c和垂直c軸方向的顯微紅外吸收圖譜

表 2 巴基斯坦祖母綠及共生礦物的電子探針測試數(shù)據(jù)wB/%

圖 5 YE-12祖母綠及其圍巖的背散射圖像

圖 6 巴基斯坦祖母綠的拉曼光譜

圖 7 YE-12巴基斯坦祖母綠樣品中氣液兩相包裹體的拉曼光譜

各產(chǎn)地祖母綠中流體包裹體的氣相成分有所不同，巴基斯坦祖母綠與哥倫比亞祖母綠三相包裹體的氣相主要成分CO2+N2+CH4(Ottawayetal., 1994)相似， 但部分巴基斯坦流體包裹體的氣體成分含有水。 這與贊比亞、巴西和阿富汗祖母綠中氣相 (主要為CO2)(Garyetal., 1991； Zwaanetal., 2005, 2012)以及挪威祖母綠中流體包裹體的氣相(主要為水和CH4) (Benjaminetal., 2008) 有不同之處。

結(jié)合拉曼光譜測試圖譜(圖8)，可知晶質(zhì)無色透明的固態(tài)包裹體主要是白云石和菱鎂礦(圖8a、8b)，且菱鎂礦主要為半自形的晶體群；石英呈透明的渾圓狀(圖8c)；還可見白云母包裹體(圖8d)，這些包裹體與該產(chǎn)地祖母綠的成礦環(huán)境和蛇綠混雜圍巖(菱鎂礦±滑石±石英±白云石)有關(guān)。此外，還發(fā)現(xiàn)少量金紅石(圖8e)、螢石(圖8f)等礦物包裹體。

圖 8 巴基斯坦祖母綠樣品中礦物包裹體的拉曼圖譜

3 結(jié)論

(1) 巴基斯坦祖母綠中的水有Ⅰ型水和Ⅱ型水，Ⅱ型水吸收峰明顯(5 270和3 590 cm-1)，而Ⅰ型水的譜峰不明顯或消失,2 359 cm-1和2 343 cm-1處的吸收峰與CO2有關(guān)；

(2) 巴基斯坦祖母綠中固態(tài)包裹體主要是白云石和菱鎂礦晶體群、渾圓狀的石英、白云母，偶爾可見金紅石和螢石；

(3) 巴基斯坦祖母綠具有特征的“卡脖子”狀和拉長狀的氣液兩相包裹體，且這些包裹體平行排列，氣相包裹體的成分為CO2+N2+CH4混合氣體，且部分含有水；液相成分為水溶液。這些包裹體特征為鑒別祖母綠的產(chǎn)地提供了可靠的依據(jù)。