湖南千里山巖體中金紅石化學成分標型特征研究

王耀可，魯安懷，李 斌，王智琳，束正祥

(中南大學 地球科學與信息物理學院， 湖南 長沙 410083)

南嶺地區(qū)是我國重要的鎢錫等礦產(chǎn)資源產(chǎn)地， 分布有多個大型和超大型鎢錫礦床。這些礦床主要沿郴州-臨武斷裂分布， 與近NE向發(fā)育的中生代花崗巖關系密切(周新民， 2003; 華仁民， 2005; 毛景文等， 2007; 陳駿等， 2008)。與鎢錫成礦有關的花崗巖體主要包括千里山、騎田嶺、花山、姑婆山等， 伴生的大型或超大型鎢錫多金屬礦床有柿竹園、瑤崗仙和新田嶺等礦床。南嶺地區(qū)花崗巖具有相似的巖石化學特征， 然而其鎢錫成礦能力卻具有明顯的差異(章榮清等， 2011)。對花崗巖鎢錫成礦能力的判別應建立怎樣的標志是目前研究的難點(Zhangetal.， 2015)。不同的成巖成礦作用過程會呈現(xiàn)特定的礦物演化形式和元素組合，礦物演化過程中的元素組成記錄了巖漿分異與水巖相互作用的關鍵信息，對反演成礦作用機制及找礦勘查具有重要意義(趙振華等， 2019)。在全巖地球化學判定指標失效的前提下，建立相應的礦物學判別指標，對成礦元素遷移富集機制及區(qū)域成礦規(guī)律研究都具有重要意義。

金紅石不僅是巖漿巖和變質巖中常見的副礦物，同時也大量形成于熱液蝕變過程中，是一種特征指示礦物(肖益林等， 2011; 周紅英等， 2013)。因具有相對較高的封閉溫度和滿足U-Pb定年的U含量(Lietal.，2011; Meinhold，2011)，可作為定年礦物(Zacketal.， 2013)。金紅石也是高場強元素(如Nb、Ta、Ti)的主要寄主礦物， 其中Nb、Ta、W的含量變化情況能夠反映金紅石的源區(qū)，溶體成分、壓力和溫度對金紅石溶解度的影響，金紅石的成因類型與各元素含量之間的關系等(Dickenson and Hess，1986; Kalfounetal.， 2002; Zacketal.， 2002; Spandleretal.， 2003; Bianetal.， 2009; Schmidtetal.， 2009; Trieboldetal.， 2012; Cruz-Uribetal.，2014; 陳輝等， 2018)。

本文選取南嶺地區(qū)千里山花崗巖中的特征副礦物金紅石為研究對象，利用電子探針微分析(EPMA)和X射線微區(qū)衍射分析(XRD)等方法對金紅石的化學成分標型特征進行了研究，欲建立金紅石示蹤巖漿熱液演化與鎢錫成礦過程指標，探討金紅石在示蹤花崗巖成巖成礦過程和評價花崗巖成礦能力方面的指示意義。

1 區(qū)域地質特征概況

1.1 區(qū)域地質特征概述

湘南地區(qū)位于南嶺構造帶中段北部，地處揚子板塊和華夏板塊交匯處。南嶺構造帶發(fā)育于強烈褶皺變質基底之上，自中元古-新元古代揚子和華夏板塊碰撞拼貼以來，遭受了與早古生代加里東造山、晚古生-早中生代印支期造山和晚中生代燕山期造山與伸展、擠壓等有關的多期次陸內構造-巖漿和沉積事件改造(柏道遠等， 2005， 2006， 2007)。構造帶中段的湘南地區(qū)由西到東的斷裂主要包括茶陵-郴州深大斷裂、彭公廟-瑤崗仙斷裂和桂東-汝城斷裂(劉義茂等， 1998; 舒良樹， 2006)(圖1)。千里山巖體所在的湘南地區(qū)地層出露較完整，除加里東期造山運動導致志留系缺失外，震旦系到第四系均有出露(萬貴龍， 2013)，多期次構造-巖漿及沉積作用形成了巨大的裂谷盆地及大量中生代燕山期花崗巖。絕大多數(shù)巖漿巖為中、酸性侵入巖，特別是花崗巖大量發(fā)育，燕山早期花崗巖包括二長花崗巖、黑云母花崗閃長巖巖以及堿長花崗巖和正長花崗巖等，晚期花崗巖大多以酸性巖脈形式產(chǎn)出(仝立華， 2013)。

圖 1 湘南地區(qū)區(qū)域地質簡圖[據(jù)Peng等(2016)修改]

作為柿竹園礦區(qū)的主要圍巖，千里山巖體主要分布于柿竹園-東坡一帶，形態(tài)呈倒葫蘆狀，是區(qū)內與鎢錫等多金屬成礦作用關系最為密切的燕山期巖體(毛景文等， 2007)。在加里東期造山運動導致的褶皺變形和斷裂作用下，千里山地區(qū)上地殼發(fā)生大規(guī)模巖漿活動，隨后在印支期擠壓作用的板塊碰撞下導致地殼加厚并開始發(fā)育相關花崗巖類，最終在燕山期造山運動下形成大量燕山期花崗巖體，期間的強烈?guī)r漿活動導致鎢、錫、鉍、鉛、鋅等金屬元素富集與成礦。柿竹園礦區(qū)位于千里山巖體東南方與泥盆系灰?guī)r的接觸帶中，礦床成因類型主要為云英巖-矽卡巖復合型，蝕變類型有鉀長石化、黃鐵礦化、硅化、綠泥石化等等(毛景文等， 2007)。

1.2 千里山花崗巖體成巖階段

千里山巖體周邊出露地層以泥盆系為主，約占礦區(qū)面積3/4，東部出現(xiàn)少量震旦系砂巖，中泥盆統(tǒng)跳馬澗組地層與震旦系呈角度不整合且多為斷層接觸，第四系不甚發(fā)育(圖2)。千里山花崗巖體屬于燕山期花崗巖，前人通過研究并結合野外地質考察將其主體相劃分為3期(Chenetal.， 2016)： 第1期為似斑狀黑云母二長花崗巖，主要出露于千里山地區(qū)南部，巖體斑晶以石英、斜長石為主，形成時代約為152 Ma；第2期侵入體為中粗粒黑云母鉀長花崗巖，巖體蝕變強烈且出露面積最大，為千里山巖體的主體部分，并伴有明顯的鎢錫多金屬礦化，是柿竹園礦床的成礦母巖，巖體斑晶以石英、鉀長石為主，形成時代約為137 Ma；第3期發(fā)育的瘤狀和枝狀花崗巖脈穿切交代前兩期巖體，形成時代約為131 Ma。前兩期與鎢多金屬礦化有關，副礦物基本相同，屬于同一源巖在巖漿分異作用期間先后連續(xù)侵位造成多期次礦化，巖漿分異程度逐漸增強。第3期花崗巖脈的形成主要與鉛鋅礦化有關，同時形成過程中流體活動性增強(仝立華， 2013)。

圖 2 柿竹園礦區(qū)地質略圖[據(jù)劉義茂等(1998)修改]

1.3 千里山花崗巖體地球化學特征

千里山巖體具有富硅和不相容元素、貧鎂鈣、過鋁質、強Eu虧損等特征，巖漿源于地殼物質重熔，成因類型上屬陸殼改造型花崗巖，全巖Nd同位素及鋯石Hf同位素表明其成巖物質來源為中元古宙變質沉積巖等地殼物質的部分熔融，通過地球化學指標判定其形成可能受古太平洋板塊向亞洲大陸東緣俯沖影響，導致茶陵-臨武斷裂活化，從而使基底地殼物質部分熔融后最終形成初始巖漿(毛景文等， 1995; 沈渭洲等， 1995; 仝立華， 2013)。千里山花崗巖中W、Sn、Mo、Bi、Cu、Zn等元素的含量均高于地殼豐度，其中花崗巖中W含量高達248×10-6～546×10-6，圍巖地層中W含量也遠高于地殼豐度(成永生等， 2013)。巖體和地層的高鎢含量為鎢礦床的成礦過程提供了大量成礦物質，表明其具有較好的成礦潛力，為鎢錫多金屬成礦提供了有利條件(沈渭洲等， 1995; 成永生等， 2013)。

2 金紅石產(chǎn)出特征

千里山巖體黑云母花崗巖樣品采自柿竹園礦區(qū)及圍巖中蝕變礦化程度不同的巖體。通過偏光顯微鏡及背散射圖像觀察發(fā)現(xiàn)，黑云母花崗巖中金紅石主要有3種產(chǎn)出形式。第1種金紅石存在于千里山巖體較新鮮黑云母花崗巖中，顏色為黑色，主要呈針狀、網(wǎng)狀析出在黑云母的解理和裂隙上(圖3a、3b)，粒度較細并且分布均勻，除黑云母外，可見有較多它形磷灰石、少量磁鐵礦與其共生，形成黑云母-金紅石-磷灰石礦物組合。第2和第3種金紅石均存在于蝕變程度高的黑云母花崗巖中，其中產(chǎn)出第2種金紅石的黑云母花崗巖蝕變礦化程度相對較低。第2種金紅石主要呈鈦鐵礦假晶產(chǎn)出，為粒度較粗、呈篩狀或港灣狀的單晶(圖3c、3d)，多具黑邊且可見流體侵蝕印跡，主要受含鐵高的熱液流體侵蝕交代(蔡劍輝等， 2008)，金紅石同樣分布在黑云母附近，黑云母大量蝕變形成綠泥石并與鈦鐵礦共生，形成金紅石-鈦鐵礦-綠泥石組合。第3種金紅石存在于蝕變礦化程度最高的黑云母花崗巖中，黑色，呈半自形-自形短柱狀與條帶狀，主要呈集合體產(chǎn)出，粒度不等，在黑云母蝕變形成的綠泥石中大量富集，并且與磷灰石、鋯石、赤鐵礦等礦物共生(圖3e、3f)，在顯微鏡下形態(tài)及顏色與赤鐵礦相似導致易混淆，但能根據(jù)背散射圖像上灰度程度分辨，金紅石相對赤鐵礦灰度更深。巖體中這3種金紅石隨蝕變程度加深，顆粒逐漸變大，形態(tài)特征更加明顯(圖3a、3c、3e)。

鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，無論是在蝕變還是較新鮮的黑云母花崗巖中，金紅石大多都和磷灰石一同分布在黑云母附近及其裂隙中。前人研究發(fā)現(xiàn)金紅石在富含Cl-和F-的溶液里溶解度非常高，在富F-溶液中甚至可以高達0.17%～4.57%(Rappetal.， 2010)，所以流體中富集F就會富集Ti。具高F含量的磷灰石從流體中結晶沉淀使流體中F含量減少，從而使Ti的溶解度下降，導致金紅石沉淀結晶，這可以解釋千里山巖體中大量的磷灰石和金紅石共生的現(xiàn)象。同時，黑云母容易在流體作用下發(fā)生綠泥石化，熱液蝕變過程中黑云母中的Ti可從晶格析出生成金紅石(王汝成等， 2008)。前人研究表明，當蝕變程度低時，黑云母等富含Ti的礦物能夠釋放Ti元素從而促進金紅石形成，蝕變過程中黑云母花崗巖中的金紅石和鈦鐵礦豐度逐漸升高，導致金紅石在硅酸鹽條件中由鈦鐵礦反應生成(肖益林等， 2011)，出現(xiàn)第2種的鈦鐵礦假晶型金紅石。通過對黑云母花崗巖的鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，金紅石的原生礦物主要為黑云母和鈦鐵礦，它們經(jīng)過熱液蝕變作用形成了不同類型的金紅石。

總結形態(tài)特征來看，金紅石在黑云母花崗巖中大致以3種類型產(chǎn)出： 第1種是形成于黑云母裂隙及邊緣的它形金紅石；第2種為顆粒較大的鈦鐵礦假晶金紅石；第2種是呈集合體產(chǎn)出且粒度不等的條帶狀金紅石。

圖 3 不同類型金紅石形態(tài)及典型礦物

3 金紅石晶體結構特征

由于研究對象金紅石顆粒普遍較為細小，在結構測試中，從蝕變程度不同的黑云母花崗巖中選取顆粒相對較大的金紅石進行X射線微區(qū)衍射分析(XRD)。實驗在中南大學地球科學與信息物理學院RigakuRapid IIR微區(qū)衍射儀上完成，X射線發(fā)生器電壓設定為40 kV，電流為250 mA，X射線準直管直徑為0.03 mm，樣品的衍射效應記錄在二維圓柱形IP成像板上，曝光時間為6 h。

標準的金紅石晶胞參數(shù)為a=4.593 30 ?、c=2.959 20 ?。本文金紅石指標化采用標準數(shù)據(jù)(PDF No.21-1276)進行計算，其中較新鮮黑云母花崗巖中金紅石顆粒細小，有效測試點2個，蝕變黑云母花崗巖中有效測試點4個(表1)，得到較新鮮黑云母花崗巖中金紅石晶胞參數(shù)平均值為a=4.586 53 ?、c=2.958 26 ?、V=62.23 ?3，蝕變黑云母花崗巖中金紅石晶胞參數(shù)平均值為a=4.594 54 ?、c=2.964 36 ?、V=62.57 ?3。分析數(shù)據(jù)顯示蝕變過程中金紅石晶胞參數(shù)呈增大趨勢。

表 1 千里山巖體金紅石晶胞參數(shù)表

XRD分析結果表明，測試的TiO2為金紅石顆粒(圖4)。由于金紅石中的Ti易被Fe、W、Si、Ta、Al、Nb等元素通過類質同像方式替換進入金紅石晶格(Rabbiaetal.，2009)，導致金紅石晶胞參數(shù)值略微增大。

圖 4 金紅石的X射線微區(qū)衍射譜圖

4 金紅石的化學成分特征與找礦意義

通過電子探針微分析(EPMA)對千里山巖體蝕變程度不同的黑云母花崗巖中選取的5個金紅石樣品進行了化學成分測試，有效測試點共計64個，其中較新鮮黑云母花崗巖中金紅石測試點為31個，蝕變黑云母花崗巖中金紅石測試點為33個。實驗在中南大學地球科學與信息物理學院電子探針實驗室完成，儀器的型號是EPMA-1720型，加速電壓為15.0 kV，電流20 nA，束斑直徑為5 μm。測試元素主要為Si、W、Ti、Mg、Mn、Nb、Fe、V、Ca、Ta，采用ZAF4校正。電子探針分析結果見表2。

從表中可以看出，千里山巖體中較新鮮黑云母花崗巖里金紅石的TiO2含量為71.58%～99.13%(平均93.59%)，F(xiàn)eO的含量為0.41%～24.39%(平均3.69%)，SiO2含量為0.03%～2.63%(平均0.66%)，WO3含量為0～0.96%(平均0.16%)，Nb2O5含量為0.27%～6.49%(平均1.60%)，Ta2O5為0～0.80%(平均0.17%)，CaO的含量為0.04%～0.84%(平均0.19%)。蝕變黑云母花崗巖里金紅石的TiO2含量為70.99%～96.14%(平均87.57%)；SiO2含量為0.06%～3.41%(平均1.01%)；FeO含量為1.48%～21.82%(平均4.84%)；WO3含量為0.05%～2.18%(平均1.01%)；Nb2O5含量為0.89%～12.52%(平均4.88%)；Ta2O5含量為0.04%～1.54%(平均0.47%)；CaO含量為0.04%～0.91%(平均0.20%)。除此之外，千里山花崗巖中金紅石的MgO、MnO、V的含量總體偏低。

表 2 金紅石電子探針成分分析結果wB/%

續(xù)表 2 Continued Table 2

注： - 代表低于檢測限; 金紅石晶體化學式計算皆以O2為1摩爾數(shù)計算。

對千里山巖體中蝕變程度不同的黑云母花崗巖中金紅石化學成分進行的系統(tǒng)研究分析可得，金紅石主要成分為TiO2，Nb2O5、FeO的含量相對較高，SiO2、CaO、WO3、Ta2O5的含量相對較低，MgO、MnO、V含量總體偏低。Ti、Fe、Nb、Ta元素含量變化范圍較大，其中以Fe變化最為顯著，Si、Ca元素變化范圍較小，隨蝕變程度加深過程中元素含量變化范圍逐漸增大，推測由于熱液流體作用加強導致。

金紅石中微量元素(如 Nb、Ta、Zr、Sn、Mo、Sb、Cr、V、W等)的變化特征對巖體成巖成礦過程有特別重要的指示意義(肖益林等， 2011)。根據(jù)前人研究可知，金紅石里的Ti易被Fe、W、Si、Ta、Al、Nb等元素替換(Scott， 2005)，影響金紅石中微量元素替換的因素包括元素原子半徑的大小、原子價態(tài)以及晶體場等(Scott， 2005)。從千里山巖體黑云母花崗巖中的金紅石化學成分可以看出，TiO2和FeO、Nb2O5、Ta2O5顯示出明顯的負相關關系(圖5a～5c)，表明Fe、Nb、Ta三種元素可以替換金紅石中的Ti元素。此外，金紅石中TiO2與SiO2+FeO、WO3+Nb2O5+Ta2O5也呈現(xiàn)出了明顯的負相關關系(圖5d～5e)，這也暗示除了元素Fe、Nb、Ta外，Si與W也能替代金紅石中的Ti與其發(fā)生替換。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可知，千里山巖體中較新鮮黑云母花崗巖金紅石中FeO(平均3.70%)、Nb2O5(平均1.60%)平均含量相對高于SiO2(平均0.65%)、WO3(平均0.17%)平均含量，蝕變黑云母花崗巖金紅石中FeO(平均4.84%)、Nb2O5(平均4.88%)平均含量同樣高于SiO2(平均1.01%)、WO3(平均1.01%)平均含量，表明金紅石晶胞參數(shù)變化主要受Fe、Nb元素替換影響。根據(jù)元素相應配位數(shù)從類質同像的角度來看，Ti4+、Fe2+、Nb5+、Ta5+有效離子半徑分別為0.061、0.078、0.074和0.069 nm(Shannon， 1976)，而離子半徑隨著壓力的增大會變小，故在蝕變過程中壓力增大導致Fe、Nb、Ta和Ti離子半徑不斷接近，結合TiO2和FeO、Nb2O5、Ta2O5含量的負相關性，暗示金紅石中Si元素與Fe、Nb、Ta元素的替換在蝕變過程中導致晶胞參數(shù)逐漸變大，而金紅石中Si、W元素與Ti元素替換程度相對較低。

金紅石成因類型豐富，根據(jù)產(chǎn)狀以及巖體形成的地質作用來看，金紅石的成因類型主要劃分為巖漿熱液型成因、變質型成因和沉積型成因(蔡劍輝， 2008)。熱液型成因主要有兩種：一種是由高鈦熱液滲透斷裂帶冷凝結晶而成，主要產(chǎn)于金紅石礦床與高鈦巖石附近斷裂帶；另一種是巖石中高鈦礦物(如黑云母、鈦鐵礦)受熱液蝕變作用而成，熱液成礦流體導致的蝕變過程可形成富鎢的金紅石，其Ti主要來自黑云母的析出(王汝成等， 2008)。千里山巖體中金紅石電子探針分析中的鐵含量在0.41%～21.82%范圍，隨著蝕變程度的加深，鐵含量逐漸增大，金紅石呈現(xiàn)變黑變粗的趨勢(徐少康等， 2005)。巖體中金紅石在前期主要呈單晶細粒形態(tài)，均勻分布于黑云母裂隙，在蝕變作用不斷增強的過程中以集合體產(chǎn)出，呈粗粒且局部富集，也說明蝕變程度越高對金紅石的形成越有利。在研究區(qū)千里山巖體中，金紅石從較新鮮黑云母花崗巖到蝕變黑云母花崗巖呈現(xiàn)的變化與其相似，前期主要形成于黑云母裂隙及邊緣的他形金紅石，呈細粒均勻分布，此時蝕變程度低，熱液蝕變作用下黑云母等富含Ti的礦物釋放Ti元素促進金紅石形成；隨著蝕變程度加深金紅石逐漸呈集合體產(chǎn)出，顆粒較大且局部富集。金紅石產(chǎn)出特征以及化學成分特征表明千里山巖體金紅石為熱液蝕變型。

圖 5 金紅石中氧化物與TiO2的關系

在千里山黑云母花崗巖中，較新鮮花崗巖里金紅石的TiO2含量平均為93.60%，而在成礦花崗巖里金紅石的TiO2含量平均為87.57%，呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。較新鮮花崗巖里金紅石的WO3含量平均為0.17%，而成礦花崗巖里金紅石的WO3含量平均達到了1.01%，呈現(xiàn)明顯的上升趨勢。通過對金紅石中WO3含量的研究分析(圖5f)，發(fā)現(xiàn)在千里山區(qū)內成巖成礦作用過程中，隨著黑云母花崗巖蝕變與成礦作用的加強，從較新鮮花崗巖到蝕變花崗巖中金紅石的WO3含量不斷增加，在成礦花崗巖中最高達到2.18%，暗示含鎢高的金紅石能夠指示鎢礦的富集。千里山地區(qū)鎢礦富集的整個過程中，在良好的熱源、水源、礦源條件下，圍巖地層與巖體中的優(yōu)質鎢礦源首先經(jīng)歷了熱液成礦流體的萃取，此時成礦流體作為成礦物質的載體對鎢進行了搬運富集，高Ti礦物在成礦流體作用下發(fā)生熱液蝕變作用形成金紅石，并且隨著巖體不斷蝕變礦化，鎢元素在巖體中不斷富集同時大量進入金紅石中，表明含鎢高的金紅石能夠指示鎢礦的富集成礦。所以，含鎢高的金紅石能夠作為判定巖體礦化蝕變程度及鎢礦富集的標志，并且不同形態(tài)的金紅石及微量元素的含量分析也對鎢礦化的研究有一定的指示意義。

5 結論

(1) 千里山巖體中金紅石主要由黑云母和鈦鐵礦等高Ti礦物受熱液蝕變作用而形成，大部分和磷灰石等副礦物共生于黑云母邊緣及裂隙，形態(tài)隨蝕變程度加強發(fā)生規(guī)律變化，前期主要為纖維狀金紅石，后期逐漸呈集合體產(chǎn)出并且顆粒變大。

(2) 隨著黑云母花崗巖蝕變程度的加深，金紅石中Ti與Fe、Nb、Ta、W、Si元素間呈現(xiàn)的負相關性關系表明，熱液蝕變作用過程中Ti元素易被 Fe、Nb、Ta、W、Si元素替換，其中Fe、Nb、Ta替換程度相對較高，并導致金紅石晶胞參數(shù)逐漸增大。

(3) 熱液蝕變過程中黑云母花崗巖金紅石中鎢元素不斷富集，在礦化蝕變程度最高的巖體中含量達到最高，金紅石特征形態(tài)變化能為判別花崗巖的蝕變礦化提供有效依據(jù)，含鎢金紅石能夠作為花崗巖成礦能力的判別標志，對鎢礦的富集存在一定的指示意義。