鄂爾多斯盆地東南部奧陶系馬家溝組碳酸鹽巖中黃鐵礦成因

劉麗紅，王春連，杜治利，田 亞，陳 夷

(1. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局油氣資源調(diào)查中心， 北京 100083； 2. 北京大學(xué)石油與天然氣研究中心， 地球與空間科學(xué)學(xué)院， 北京 100871； 3. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 礦產(chǎn)資源研究所， 自然資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100037)

黃鐵礦(FeS2)是地殼中最常見的一種硫化物礦物，它既可以產(chǎn)于熱液環(huán)境，也可以產(chǎn)于低溫成巖環(huán)境。在厭氧環(huán)境下，有機(jī)質(zhì)參與缺氧硫酸鹽還原過程，作為電子受體的硫酸鹽在此過程中被還原，產(chǎn)生的H2S與沉積物中活性鐵質(zhì)礦物作用，形成鐵的單硫化合物，最后轉(zhuǎn)變成黃鐵礦(王平康等， 2014)。黃鐵礦通常呈不同的形態(tài)產(chǎn)出，如絲狀、條狀、管狀、有孔蟲狀、草莓狀以及立方體形狀(Cavagnaetal., 1999； Sassenetal., 2004； J?rgensenetal., 2004)，不同形態(tài)黃鐵礦代表不同的成巖環(huán)境，如草莓狀黃鐵礦通常代表一種早期沉積強(qiáng)還原環(huán)境。也有學(xué)者利用黃鐵礦形態(tài)判斷有機(jī)質(zhì)類型，如以立方體、八面體單晶組成的“球體”為主的黃鐵礦標(biāo)志著腐泥型干酪根，以五角十二面體單晶組成的“球體”標(biāo)志著腐殖型干酪根，兩者兼有則為混合型干酪根(林禾杰等，1983)。黃鐵礦的不同形貌特征可以標(biāo)示不同成巖作用階段的地球化學(xué)環(huán)境的還原性。

鄂爾多斯盆地東南部奧陶系馬家溝組中廣泛發(fā)育黃鐵礦，前人報(bào)道黃鐵礦出現(xiàn)的地層多為高含H2S地層，如塔里木盆地塔北隆起阿克庫(kù)勒凸起(朱東亞等， 2010)、四川盆地東北部高含H2S氣藏(黃思靜等， 2007a； 劉全有等， 2014)等。然而，鄂爾多斯盆地氣藏主要為低含硫天然氣，盆地東南部宜參1井僅在2 823.70 m處有臭雞蛋氣味的氣體產(chǎn)生，前人研究認(rèn)為鄂爾多斯盆地硫酸鹽還原作用并不發(fā)育(代金友等， 2008)，那么盆地東南部廣泛發(fā)育的黃鐵礦又來源于何處，其主要形成機(jī)制是什么？本文擬通過分析黃鐵礦礦物學(xué)和硫同位素組成特征，揭示鄂爾多斯盆地下古生界碳酸鹽巖成巖演化過程中的流體活動(dòng)特征。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

研究區(qū)位于鄂爾多斯盆地東南部宜川-黃龍地區(qū)，跨越陜北斜坡和渭北隆帶兩大構(gòu)造單元，局部地區(qū)穿過晉西撓褶帶(圖1)。研究層位為奧陶系馬家溝組，受周期性海平面變化影響，馬家溝組沉積期發(fā)育海侵-海退旋回性沉積，其中，馬一、馬三、馬五段海平面相對(duì)下降，代表以蒸發(fā)巖沉積為主夾白云巖的海退沉積旋回；馬二、馬四、馬六期海平面相對(duì)上升，代表以碳酸鹽巖沉積為主的海侵沉積旋回(楊華等， 2011)。馬家溝組馬五段時(shí)期又是一次振蕩型海退期，在馬五內(nèi)部形成了海侵-海退旋回控制的多層膏鹽巖-碳酸鹽巖的互層狀沉積，其中，馬五1～4、馬五6、馬五8、馬五10為海退期沉積，巖性以蒸發(fā)巖為主，馬五5、馬五7、馬五9為夾在蒸發(fā)巖層序中的短期海侵沉積，以碳酸鹽巖沉積為主(包洪平等， 2004)。受加里東運(yùn)動(dòng)影響，鄂爾多斯盆地經(jīng)歷了長(zhǎng)達(dá)1.5億年的沉積間斷，盆地總體缺失晚奧陶世至早石炭世沉積，因處于淺海環(huán)境，主要沉積類型為碳酸鹽巖(付金華等， 2001； 侯方浩等， 2003)。由于受到風(fēng)化剝蝕作用和淋濾作用，發(fā)育風(fēng)化殼溶蝕孔洞縫，構(gòu)成奧陶系儲(chǔ)層空間(王高平等， 2013)。宜參1井位于鄂爾多斯盆地東南部，該井于奧陶系風(fēng)化殼儲(chǔ)層內(nèi)獲得日產(chǎn)3.7×104m3天然氣，產(chǎn)出層位位于奧陶系馬家溝組馬五1和馬五4亞段。

圖 1 鄂爾多斯盆地構(gòu)造單元?jiǎng)澐趾?jiǎn)圖(據(jù)何自新， 2003)

2 樣品與方法

樣品主要產(chǎn)自鄂爾多斯盆地東南部宜參1井，采樣深度范圍為2 633.36～3 128.7 m，涵蓋了馬家溝組馬一到馬五段全部地層，采樣位置及層位見圖1和圖2。52塊樣品分成3份： 一份磨制成巖石薄片用于觀察黃鐵礦的產(chǎn)狀及發(fā)育特征，并進(jìn)行掃描電鏡和能譜分析；一份制成粉末用于測(cè)試孔洞充填物與圍巖基質(zhì)δ13C和δ18O同位素特征；一份磨制成包裹體薄片用于進(jìn)行流體包裹體測(cè)試。將剩余含有黃鐵礦的樣品破碎后，粉碎至60～80目，在雙目鏡下挑選出14塊黃鐵礦樣品用于硫同位素組成測(cè)試。

δ34S同位素測(cè)定在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院進(jìn)行，檢測(cè)依據(jù)DZ/T0184.15-1997《硫酸鹽中硫同位素組成的測(cè)定》的標(biāo)準(zhǔn)和方法，采用的儀器為Delta v plus。掃描電鏡和能譜分析在中國(guó)石油大學(xué)(北京)蔡司實(shí)驗(yàn)室完成。圍巖基質(zhì)δ13C和δ18O分析在中國(guó)石化中原油田分公司進(jìn)行，檢測(cè)儀器為KIEL Ⅳ碳酸鹽自動(dòng)前處理裝置和MAT253在線測(cè)試，檢測(cè)依據(jù)SY/T5238-2008《有機(jī)物和碳酸鹽巖碳、氧同位素分析方法》?？锥闯涮钗锪黧w包裹體分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院完成，檢測(cè)儀器為7035LINKAM THMS600型冷熱臺(tái)。天然氣組分及同位素組成在中科院蘭州油氣資源研究中心地球化學(xué)分析測(cè)試部完成。掃描電鏡和能譜分析在中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，采用的是蔡司(Zeiss)生產(chǎn)的Melin型掃描電鏡和布魯克(Bruker)生產(chǎn)的XFlash6|30型能譜儀，加速電壓為15～20 kV，束流10 nA，工作距離(聚焦距離)為10 mm，用背散射電子(BSE)成像進(jìn)行礦物成分觀察和EDS進(jìn)行礦物元素成分分析。

圖 2 鄂爾多斯盆地東南部奧陶紀(jì)地層柱狀圖(修改自田亞等， 2017)

3 結(jié)果

3.1 黃鐵礦的賦存形式

鄂爾多斯盆地東南部地層中黃鐵礦有多種賦存形式：一種單晶以立方體或五角十二面體聚形為主，晶面無條紋，呈零星或集合體斑塊狀分布(圖3a、3b)，黃鐵礦晶體在反射光下呈現(xiàn)典型的星點(diǎn)狀金黃色金屬光澤(圖3a、 3c)；另一種與白云石、方解石組

圖 3 盆地東南部宜參1井奧陶系馬家溝組黃鐵礦發(fā)育特征

合充填于膏溶孔中，呈立方體晶形或球粒狀(圖3d、3e、3f)分布于膏溶孔下部；或者出現(xiàn)在較大的硬石膏溶蝕孔洞中(圖3g、3h)以及與層狀硬石膏相伴生(圖3i)。

3.2 掃描電鏡及能譜分析特征

沉積物中黃鐵礦通常有兩種基本形態(tài)：球粒狀集合體和立方體狀集合體。球粒狀集合體包括圓球形集合體和草莓狀集合體，其成因通常被認(rèn)為與古細(xì)菌和細(xì)菌作用有關(guān)(Chenetal., 2006； 陳祈等，2007)，為微生物成因。本次掃描電鏡(SEM)觀察顯示，黃鐵礦呈立方體或五角十二面體狀，大小在10～100 μm之間，不同于還原環(huán)境中形成的草莓狀黃鐵礦，一般認(rèn)為，立方體黃鐵礦為無機(jī)成因(陳祈等，2008)。能譜分析結(jié)果顯示了S和Fe元素的峰形，具典型的黃鐵礦能譜圖特征(圖4)，進(jìn)一步證實(shí)該礦物為黃鐵礦。

圖 4 盆地東南部宜參1井奧陶系馬家溝組黃鐵礦掃描電鏡及能譜分析結(jié)果

3.3 硫同位素地球化學(xué)特征

黃鐵礦的硫同位素地球化學(xué)特征見表1。從表中可以看出，硫同位素值分布范圍較大，除108號(hào)樣品值為負(fù)值以外，其他樣品硫同位素值均為正值，介于10.50‰～24.00‰之間，平均值為17.33‰。黃鐵礦多出現(xiàn)在泥粉晶白云巖中，且黃鐵礦出現(xiàn)的地層中元素Fe含量通常較高，介于3 387.50×10-6～23 112.50×10-6之間，平均值為13 233.33×10-6。

4 討論

4.1 黃鐵礦的成因

黃鐵礦通常由Fe2+與S2-反應(yīng)生成，F(xiàn)e2+主要來自碳酸鹽巖中的泥質(zhì)或者含鐵的碎屑礦物(Caietal., 2001)，因此在研究區(qū)黃鐵礦多出現(xiàn)在泥晶白云巖或含泥質(zhì)泥晶白云巖中。地層中Fe、Mn含量較高，說明受開放條件下大氣淡水影響較大(劉麗紅等， 2010， 2017)，且較高的Fe含量為黃鐵礦的形成提供了物質(zhì)來源。S2-來源包括深部巖漿火山作用(Christofetal., 2018)、有機(jī)質(zhì)的脫硫作用(Lubnaetal., 2018)、細(xì)菌硫酸鹽還原作用(BSR)(王寧， 2011； 張?chǎng)蔚龋?2015)或熱化學(xué)硫酸鹽還原作用(TSR)(朱東亞等， 2010)。

研究區(qū)黃鐵礦δ34S值介于10.50‰～24.00‰之間，平均值為17.33‰，而深部巖漿火山作用形成的δ34S值多介于-5.6‰～5.5‰之間(孟祥金等， 2006)，且鄂爾多斯盆地處于穩(wěn)定的克拉通環(huán)境，基本排除了火山噴發(fā)成因的可能。BSR作用形成的黃鐵礦通常具有較負(fù)的δ34S值，介于-42.7‰～-5‰之間(鄭永飛等， 2000； Pierreetal., 2000)，且BSR通常發(fā)生在鹽度較低、嚴(yán)格缺氧的淺埋藏環(huán)境(朱東亞等， 2010)。盆地東南部黃鐵礦多出現(xiàn)在深度2 600 m以下，與BSR發(fā)生的深度不符，根據(jù)研究區(qū)酸鹽孔洞充填方解石包裹體冰點(diǎn)溫度測(cè)定成巖流體碳的鹽度在15.47%以上，平均值為19.91%，已不利于細(xì)菌的生長(zhǎng)。塔里木盆地TSR成因黃鐵礦的δ34S值在11.2‰～31.3‰之間(朱東亞等， 2010)，與研究區(qū)內(nèi)黃鐵礦的δ34S值相近，因此，盆地東南部黃鐵礦最為可能的成因是TSR作用。

表 1 盆地東南部宜參1井黃鐵礦產(chǎn)出層地球化學(xué)分析結(jié)果

4.2 TSR反應(yīng)的基本條件

TSR反應(yīng)所需的基本條件是硬石膏層、充足的烴類氣體和較高的溫度等，反應(yīng)方程式：nCaSO4+CnH2n+2→nCaCO3+H2S+(n-1)S+nH2O。鄂爾多斯盆地東南部馬五段時(shí)期處于含硬石膏結(jié)核云坪相帶，硬石膏地層廣泛發(fā)育。受周期性海平面變化影響，馬五段內(nèi)部也發(fā)育一套碳酸鹽-蒸發(fā)巖互層狀地層，因此，研究區(qū)完全滿足TSR反應(yīng)的硬石膏條件。

岳長(zhǎng)濤等(2003)通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)硬石膏固體與甲烷氣體在650℃下才能反應(yīng)，這樣高的溫度在地層中很難達(dá)到。蔡春芳等(2005)通過熱力學(xué)計(jì)算得出結(jié)論，在200℃條件下還原10%的硫酸鹽需要1017年，從地質(zhì)時(shí)間考慮是無意義的。Worden等(2000)研究發(fā)現(xiàn)，整個(gè)氣層都可發(fā)現(xiàn)元素硫和方解石交代硬石膏現(xiàn)象，說明都發(fā)生了TSR反應(yīng)，這歸因于氣藏中的殘余水，因此認(rèn)為硬石膏固體與甲烷氣體在地質(zhì)體中不能直接發(fā)生反應(yīng)。TSR發(fā)生在水溶液中，反應(yīng)的速率受控于硬石膏的溶解速率。鄂爾多斯盆地產(chǎn)水井主要分布在西北部，產(chǎn)氣井主要分布在東南部，汽水同產(chǎn)井介于二者之間，呈北東向條帶分布，跨度達(dá)200 km(代金友等， 2011)。長(zhǎng)慶氣田馬五1地層水具有濃度高、正變質(zhì)程度深的特點(diǎn)，最大礦化度比海水濃縮了6.58倍，水型主要為CaCl2型，少數(shù)為硫酸鈉型，這可能與鄰近地層中膏鹽的溶解有關(guān)(徐國(guó)盛等， 2000)，這些高礦化度的地層水已進(jìn)入水文完全交替停止帶，封閉條件好，因此，地層中不乏溶解于水的CaSO4。

熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)的另一重要條件是高溫，已確定的TSR的最低反應(yīng)溫度是127℃(Machel， 2001)，只有在溫度超過175℃才能在實(shí)驗(yàn)室完成TSR反應(yīng)(Toland， 1960)，而只有在溫度超過250℃時(shí)才能用實(shí)驗(yàn)方法再現(xiàn)地質(zhì)過程中的反應(yīng)速度(Goklhaber and Orr, 1995)。根據(jù)地表溫度25℃、地溫梯度3 ℃/100 m計(jì)算，埋深超過3 000 m以上才能發(fā)生TSR反應(yīng)。鄂爾多斯盆地奧陶系在中生代晚期的地溫梯度可達(dá)3.3～4.1 ℃/100 m(侯路等， 2005)，且在加里東期抬升剝蝕以后處于先沉降再抬升的過程，最大埋藏深度位于晚侏羅到早白堊世時(shí)期，埋藏深度可達(dá)5 000 m(圖5)，最高地層溫度可達(dá)180℃，因此，達(dá)到了TSR所需的溫度條件。

反應(yīng)還需要有充足的烴類氣體。盆地東南部有8口井獲得了油氣發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)量最高的鉆井宜參1井日產(chǎn)油氣3.7×104m3，各層都有烴類氣體產(chǎn)生，且產(chǎn)生的氣體中重?zé)N氣體比例較低(表2)。研究認(rèn)為， 120℃時(shí)， 甲烷與石膏反應(yīng)活化能 42.74 kJ/mol， 乙烷為102.01 kJ/mol， 丙烷為-159.81 kJ/mol， 丁烷

圖 5 鄂爾多斯盆地東南部埋藏史圖(修改自任戰(zhàn)利等，1994，1996)

為-216.64 kJ/mol，活化能越小，反應(yīng)越易進(jìn)行(杜春國(guó)， 2007)。因此在TSR反應(yīng)過程中，重?zé)N類氣體優(yōu)先參與反應(yīng)，反應(yīng)生成的氣體通常干燥系數(shù)較高，國(guó)內(nèi)含硫化氫油氣藏的天然氣干燥系數(shù)分布范圍為0.808 0～0.999 6(朱光有等， 2005)。宜參1井天然氣組分干燥系數(shù)為99.5%，說明重?zé)N類氣體已經(jīng)優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)。

表 2 宜參1井天然氣組分及同位素分析數(shù)據(jù)‰

4.3 黃鐵礦TSR成因存在的證據(jù)

盆地東南部已具備了TSR反應(yīng)所需的基本條件，那么反應(yīng)是否確實(shí)發(fā)生？通過鏡下薄片觀察發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦的出現(xiàn)通常與硬石膏的溶解相伴生，且大多分布在膏溶孔的底部，有時(shí)與方解石、白云石和石英的礦物共同充填膏溶孔(圖3d、3e、3f)，有時(shí)呈零星狀分散在膏溶孔周圍(圖3g、3h)，還有些黃鐵礦晶體沿硬石膏層順層分布(圖3i)，說明這些黃鐵礦的生成與硬石膏的溶解有關(guān)。碳、氧同位素分析結(jié)果顯示，膏溶孔充填的方解石通常具有較低的δ13C和δ18O值，其中δ13C值介于-7.56‰～-2.70‰之間，δ18O值介于-15.58‰～-8.96‰之間，較圍巖基質(zhì)明顯偏負(fù)(圖6)。較低的δ18O值可能受到了埋藏條件下高溫的影響(黃思靜等， 2007b)，而較低的δ13C值可能受到了有機(jī)質(zhì)來源的碳影響(朱光有等， 2005)，因此這些去膏化方解石較輕的碳同位素組成，可作為TSR存在的證據(jù)。

圖 6 盆地南部馬家溝組孔洞充填物與圍巖基質(zhì)碳氧同位素關(guān)系圖

然而，盆地東南部宜參1井天然氣組分分析結(jié)果顯示，所生成的CO2含量較高，達(dá)13.68%，且所生成的CO2中δ13C同位素值明顯偏正(表2)，說明這些CO2并非來源于TSR反應(yīng)，而是來源于地層中碳酸鹽礦物的溶解(劉全有等， 2009， 2015)。這與鄂爾多斯盆地的埋藏史有關(guān)。如上所述，鄂爾多斯盆地存在一個(gè)先沉降后抬升的過程(圖5)，在地層沉降過程中，隨著地層溫度的升高，孔隙流體中的碳酸鹽礦物趨于沉淀，充填堵塞表生巖溶期形成的孔隙，而在隨后的構(gòu)造抬升過程中，根據(jù)碳酸鹽的倒退溶解模式(黃思靜等，2008，2010；Liuetal., 2017)，碳酸鹽礦物發(fā)生溶解，所生成的CO2進(jìn)入到地層中，因此造成鉆井中CO2具有明顯偏正的δ13C同位素組成。

4.4 低含硫化氫天然氣成因

四川盆地是中國(guó)目前含硫化氫天然氣最富集的地區(qū)(朱光有等， 2005； 馬永生等， 2007)。一般認(rèn)為高含硫化氫氣田的硫化氫是硫酸鹽熱化學(xué)還原作用形成的(Caietal., 2003； 朱光有等， 2005； Haoetal., 2015)。塔里木盆地和田河氣田為微含硫化氫的天然氣，含量在0.02%～0.20%之間，平均0.14%(秦勝飛等， 2005)，但最近在塔中奧陶系部分井段(塔中83井、塔中823井等)發(fā)現(xiàn)硫化氫含量較高，在氣體組分中占1%～3%，其他奧陶系和寒武系天然氣都或多或少含有硫化氫。鄂爾多斯盆地硫化氫主要分布在靖邊氣區(qū)下古生界奧陶系馬家溝組氣藏中，硫化氫含量一般小于0.1%(陳安定等，2009)，最高達(dá)到0.4%，一般在天然氣中占0.014%～0.098%，平均為691 mg/m3，屬于低含至微含硫化氫天然氣，在其他石炭-二疊系砂巖儲(chǔ)層中的天然氣幾乎不含硫化氫。宜參1井僅在埋深2 823.7 m地層中發(fā)現(xiàn)H2S氣體，含量?jī)H為22 mg/m3。前人研究(代金友等， 2008)認(rèn)為，低含硫化氫主要與地層水較少有關(guān)，認(rèn)為地層水才是TSR反應(yīng)的關(guān)鍵，然而，這與地層中廣泛分布的黃鐵礦并不相符。本文認(rèn)為，地層中含量較高的賤金屬消耗了反應(yīng)生成的H2S，是天然氣組分中H2S含量較低的主要原因。

如上所述，黃鐵礦出現(xiàn)的地層中Fe含量通常較高，平均值為13 233.33×10-6，當(dāng)TSR所生成的H2S與Fe2+接觸時(shí)可迅速發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式為： H2S+Fe2+→Fe2S+2 H+。當(dāng)二價(jià)金屬離子Fe2+與S2-接觸時(shí)，數(shù)秒到數(shù)分鐘內(nèi)就可以形成金屬硫化物，H2S則馬上因金屬硫化物的沉淀而減少。提供賤金屬的速度有多快，H2S減少的速度就有多快，提供賤金屬的時(shí)間有多長(zhǎng)，H2S減少的時(shí)間就有多長(zhǎng)，反應(yīng)方程式如上(黃思靜， 2007a)。地層中較高的Fe含量將TSR反應(yīng)生成的H2S消耗殆盡，因此，地層中廣泛存在的黃鐵礦才是硫化氫含量較低的主要原因。

5 結(jié)論

鄂爾多斯盆地東南部廣泛發(fā)育黃鐵礦，且黃鐵礦多與硬石膏的溶解相伴生，盆地東南部具有豐富的石膏層發(fā)育，且埋藏地溫較高，并且有烴類氣體產(chǎn)生，具備TSR反應(yīng)的基本條件。與黃鐵礦相伴生的孔洞通常具有較負(fù)的δ13C、δ18O同位素組成，通過黃鐵礦的硫同位素測(cè)定、圍巖基質(zhì)和孔洞充填方解石碳、氧同位素測(cè)定及流體包裹體鹽度分析認(rèn)為，這些黃鐵礦是TSR成因。地層中較高的Fe含量為黃鐵礦的生成提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，同時(shí)也是造成鄂爾多斯盆地東南部H2S含量較低的主要原因。

致謝本文野外地質(zhì)工作期間得到了中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局油氣資源調(diào)查中心趙省民主任的大力支持，北京大學(xué)蔣啟財(cái)博士和劉紅光博士等在樣品處理過程中給予了較大幫助，審稿專家給論文提出了許多建設(shè)性的意見，在此一并致謝！