氨基酸酯苝酰亞胺衍生物的合成及電子遷移性能

張艷霞， 常麗芳

1. 山西師范大學(xué)分析測試中心，山西 臨汾 041000；2. 太原理工大學(xué)水利科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024

0 引言

苝酰亞胺的骨架由苝環(huán)和兩側(cè)雙酰亞胺組成，結(jié)構(gòu)如圖1所示.苝酰亞胺衍生物具有大共軛結(jié)構(gòu)和兩側(cè)的強(qiáng)吸電的酰亞胺基團(tuán)，導(dǎo)致該材料表現(xiàn)出強(qiáng)吸收、高電子遷移和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)[1]，在有機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[2].

圖1 苝酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)
Fig.1 Chemical structure of perylene diimides

對于苝酰亞胺的研究發(fā)現(xiàn)，較強(qiáng)的分子間相互作用導(dǎo)致該材料表現(xiàn)出不佳的溶解性，影響了該材料的應(yīng)用和發(fā)展.引入烷基側(cè)鏈?zhǔn)歉纳圃摬牧先芙庑缘囊环N重要手段.通過側(cè)鏈工程的方法，能夠調(diào)節(jié)苝酰亞胺衍生物的物理性質(zhì)，更加有利于拓展材料的應(yīng)用范圍[3～6].通過酰胺位修飾的苝酰亞胺作為電子受體或電子傳輸材料，能夠應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池、有機(jī)場效應(yīng)晶體管和有機(jī)電致發(fā)光等器件的制作當(dāng)中，并表現(xiàn)出優(yōu)良的光電性能[7～21].基于以上設(shè)計(jì)思想，本文設(shè)計(jì)合成了兩種含有氨基酸酯側(cè)鏈的苝酰亞胺衍生物PDIC和PDIO，通過1H NMR、13C NMR和HRMS手段對兩種化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；對兩種化合物的光譜性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試；采用SCLC的方法考察兩種化合物的電子遷移性能，期望通過酰胺位的側(cè)鏈修飾來調(diào)節(jié)兩種材料的電子遷移能力.

1 實(shí)驗(yàn)部分

圖2 化合物PDIC和PDIO的合成路線
Fig.2 Synthetic routes of compounds PDIC and PDIO

1.1 化合物PDIC和PDIO的合成

1.1.1 化合物PTCHA的合成

將苝四甲酸酐(PTCDA)(1.00 g，2.55 mmol)和氫氧化鉀(0.88 g，13.28 mmol)加入燒瓶中，以水(50 mL)為溶劑，90 ℃反應(yīng)1 h，TLC監(jiān)測原料消耗完全后，冷卻至室溫，加入碘化鉀(0.25 g，1.28 mmol)、四辛基溴化銨(0.84 g，1.53 mmol)和溴代正己烷(5.00 mL，35.73 mmol)，105 ℃反應(yīng)12 h后停止反應(yīng).冷卻至室溫，抽濾，濾餅40 ℃真空干燥過夜，得一橙黃色固體(1.66 g，2.17 mmol)，收率：85 %.

1.1.2 化合物PDAA的合成

將化合物PTCHA(0.77 g，1 mmol)和對甲苯磺酸(0.21 g，1.11 mmol)加入燒瓶中，甲苯-正十二烷(2.5 mL，2/3， V/V)作為混合溶劑，加熱至95 ℃反應(yīng)3 h.冷卻至室溫，將反應(yīng)溶液倒入甲醇沉淀，抽濾，濾餅40 ℃ 真空干燥過夜，以石油醚-二氯甲烷(1/10， V/V)為洗脫劑柱層析分離，得以紅色固體粉末(0.30 g，0.51 mmol)，收率：51 %.

1.1.3 化合物PDIA的合成

Ar下，將PDAA(1 g，1.73 mmol)和L-丙氨酸(0.23 g，2.60 mmol)加入雪萊克瓶中，以咪唑(10 g)為溶劑，140 ℃反應(yīng)6 h后停止反應(yīng).冷卻至室溫，加入去離子水?dāng)嚢? h，抽濾，加入2 N鹽酸調(diào)節(jié)pH至2～3，大量棕色沉淀析出，抽濾，濾餅40 ℃真空干燥過夜，得一紅色固體粉末(0.96 g，1.47 mmol)，收率：85 %.

1.1.4 化合物PDIC的合成

將化合物PDIA(1.00 g，1.54 mmol)溶于5 %NaHCO3水溶液(8 mL)中，加熱回流2 h，待原料溶解后，降至室溫，加入四辛基溴化銨(0.20 g，0.37 mmol)和溴代正庚烷(0.5 mL，3.08 mmol)，繼續(xù)回流12 h后停止反應(yīng).冷卻至室溫，抽濾， 濾餅40 ℃真空干燥過夜，以二氯甲烷-乙酸乙酯(100∶1， V/V)為洗脫液進(jìn)行柱層析分離，得一紅色固體粉末(0.90 g，1.21 mmol)，收率：78 %.1H NMR(500 MHz，CDCl3，25 ℃)，8.37-8.34(d，2H)，8.13-8.05(t，4H)，7.98-7.96(d，2H)，5.80-5.78(m，1H)，4.39-4.35(t，4H)，4.25-4.19(m，2H)，1.87-1.83(m，4H)，1.78-1.77(d，3H)，1.67-1.63(m，2H)，1.41-1.17(m，20H)，0.95-0.91(t，6H),0.82-0.78(t，3H)；13C NMR(125 MHz，CDCl3，25 ℃)，170.44，168.12，162.63，135.01，131.90，131.36，131.20，130.04，128.83，128.71，128.53，125.25，122.42，121.42，65.91，65.68，49.42，31.72，31.56，29.70，29.18，28.60，25.94，25.72，22.61，14.83，14.05； HRMS(MALDI-TOF)，質(zhì)荷比：[M-H]-，分子式：C46H53NO8，計(jì)算值：747.377 1；實(shí)測值：747.372 2.

1.1.5 化合物PDIO的合成

將化合物PDIA(1.00 g，1.54 mmol)溶解于5 % NaHCO3水溶液(8 mL)之中，加熱回流2 h，原料完全溶解后，降溫至室溫，加入四辛基溴化銨(0.20 g，0.37 mmol)和碘代二乙二醇單甲醚(0.72 g，3.10 mmol)，再回流反應(yīng)36 h后停止反應(yīng).冷卻至室溫，抽濾，濾餅40 ℃真空干燥過夜，以二氯甲烷-乙酸乙酯(20/1， V/V)為洗脫液進(jìn)行柱層析分離，得一紅色固體粉末(0.75 g，1.01 mmol)，收率：65 %.1H NMR(500 MHz，CDCl3，25 ℃)，8.52-8.50(d，2H)，8.35-8.31(t，4H)，8.08-8.06(d，2H)，5.82-5.80(m，1H)，4.37-4.34(t，6H)，3.73-3.71(t，2H)，3.59-3.56(t，2H)，3.40-3.39(t，2H)，3.26(s，3H)，1.84-1.81(m，4H)，1.75-1.74(d，3H)，1.47-1.35(m，12H)，0.94-0.90(t，6H)；13C NMR(125 MHz，CDCl3，25 ℃)，170.40，168.19，162.81，135.66，132.07，131.82，131.62，130.30，129.22，129.13，128.93，125.84，122.75，121.69，71.77，70.42，69.04，65.91，64.53，59.00，58.94，49.30，31.52，28.56，25.69，22.57，14.77，14.03；HRMS(MALDI-TOF)，質(zhì)荷比：[M-H]-，分子式：C44H49NO10，計(jì)算值：751.335 6；實(shí)測值：751.332 1.

1.2 測試材料電子遷移率使用SCLC器件的制作方法

本文采用空間電荷限制電流(SCLC)法測試材料單電子器件的電子遷移率.器件結(jié)構(gòu)為氧化銦錫/氧化鋅/活性層/鈣鋁電極，活性層為目標(biāo)材料，兩側(cè)分別電子傳輸層來強(qiáng)化電子的定向傳輸.器件制作方法為將帶有氧化銦錫修飾的玻璃基片，依次使用堿性清洗液超聲清洗1 h；等離子體處理15 min；在處理好的氧化銦錫表面旋涂氧化鋅溶液，然后200 ℃退火30 min；冷卻至室溫后在手套箱中旋涂有機(jī)活性層；最后于真空蒸鍍艙體內(nèi)蒸鍍鈣鋁電極.

器件制作完成后，由數(shù)字源表測試器件的J-V曲線，通過Mott-Gurney公式(1)和(2)進(jìn)行計(jì)算[22].

(1)

(2)

公式中，εr為材料的介電常數(shù)；ε0為真空電容率；L為有機(jī)活性層的薄膜厚度；J為測試得到電流密度；V為測試電壓；E為測試的電場強(qiáng)度；μ0為零電場強(qiáng)度遷移率；r為薄膜的場活性系數(shù).根據(jù)公式(1)可以計(jì)算出γ和μ0.將計(jì)算得到的γ和μ0的數(shù)值，代入公式(2)中，可計(jì)算出器件的電子遷移率μ.

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜性質(zhì)

化合物PDIC和PDIO的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜如圖3所示，其數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中.相比于苝雙酰亞胺溶液的歸一化吸收光譜，由于缺少吸電子基團(tuán)導(dǎo)致兩種化合物的最大吸收峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象.兩種化合物的吸收峰范圍為400 nm至550 nm的可見光區(qū)域，通過計(jì)算得到較高的摩爾消光系數(shù)，證明兩種化合物具有良好的吸光性能.

兩種化合物PDIC和PDIO的最大吸收峰為503 nm和507 nm，摩爾消光系數(shù)分別為62 000 M-1· cm-1和70 000 M-1· cm-1，光學(xué)帶隙依次為2.32 eV和2.31 eV.由于最大吸收峰藍(lán)移，導(dǎo)致相關(guān)化合物的光學(xué)帶隙變寬.兩種化合物的固態(tài)吸收為400 nm至600 nm的可見光區(qū)域，由于成膜后分子之間作用力的增加導(dǎo)致其吸收峰的形狀變寬，兩種化合物PDIC和PDIO的最大吸收峰依次為457 nm和486 nm.圖3(c)給出了化合物PDIC和PDIO歸一化的熒光發(fā)射光譜，并以羅丹明6G作為參比計(jì)算了兩種化合物的相對熒光量子產(chǎn)率.兩種化合物的熒光發(fā)射峰形狀與位置相似，但是它們的相對熒光量子產(chǎn)率存在一定差異，推斷是兩種化合物存在不同的分子聚集方式，由于化合物PDIO具有氧醚側(cè)鏈結(jié)構(gòu)能夠強(qiáng)化分子間的作用力，因此化合物PDIO具有更強(qiáng)的分子聚集趨勢從而表現(xiàn)出更高的相對熒光量子產(chǎn)率.

表1 化合物PDIC和PDIO的光譜數(shù)據(jù)Tab.1 Photophysical properties of compounds PDIC and PDIO

a 測試條件為二氯甲烷溶液；b 測試條件為薄膜；c 斯托克斯位移；d 以羅丹明 6G的無水甲醇溶液作為參比.

2.2 電化學(xué)性質(zhì)

通過循環(huán)伏安(CV)測試對化合物PDIC和PCIO的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，電化學(xué)數(shù)據(jù)在表2中列出，如圖4所示.兩種化合物PDIC和PDIO分別具有二組和四組可逆還原峰，因此化合物PDIC和PDIO分別能夠接受二個和四個電子，證明PDIO具有更強(qiáng)的電子接受能力.相比苝雙酰亞胺由于酰亞胺基團(tuán)的減少，兩種化合物的LUMO能級明顯上升，通過還原峰來估算材料的LUMO能級，化合物PDIC和PDIO的LUMO分別為-3.62 eV和-3.68 eV.兩種化合物沒有可逆的氧化峰，相關(guān)化合物的HOMO能級為估算得到.

2.3 熱穩(wěn)定性

采用熱重分析(TGA)的方法對相關(guān)化合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究.兩種化合物的熱重分析曲線如圖5所示，化合物PDIC和PDIO的5 %失重溫度(Td)分別為327.8 ℃和406.9 ℃.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，兩種化合物均具有良好的熱穩(wěn)定性，此數(shù)據(jù)能夠確定化合物的熱退火溫度范圍，良好的熱穩(wěn)定性有利于兩種化合物應(yīng)用在有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域.

2.4 電子遷移性能

載流子遷移率是指有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)部載流子在電場作用下移動快慢程度的物理量，它是研究半導(dǎo)體導(dǎo)電性能的重要參數(shù)之一，并且能夠真實(shí)反映材料的載流子傳輸能力.為了進(jìn)一步研究兩種化合物的電子遷移性能，采用SCLC的方法，制作類似電池的單電子器件對相關(guān)化合物的電子遷移率進(jìn)行考察.

圖3 (a)化合物PDIC和PDIO的紫外-可見吸收光譜；(b)化合物PDIC和PDIO的固態(tài)紫外-可見吸收光譜；(c)化合物PDIC和PDIO的熒光發(fā)射光譜

Fig.3 (a) Normalized UV-vis absorption spectra of compounds PDIC and PDIO in dichloromethane; (b) Normalized UV-vis absorption spectra of compounds PDIC and PDIO in films; (c) Normalized fluorescence emission spectra of compounds PDIC and PDIO in dichloromethane

得到的電流密度-外施電壓(J-V)曲線如圖6所示，根據(jù)公式1和2計(jì)算化合物的電子遷移率列在表3中.如圖6所示，測試得到的J-V曲線(數(shù)據(jù)點(diǎn))與理論擬合曲線(點(diǎn)線)有著較好的吻合度，證明測試的結(jié)果是真實(shí)的.計(jì)算化合物PDIC和PDIO的電子遷移率分別為1.01×10-3cm2·V-1·s-1和1.94×10-3cm2·V-1s-1.由公式2可知，化合物的電子遷移率受零場強(qiáng)遷移率和場活性系數(shù)的影響，而場活性系數(shù)與薄膜的有序性相關(guān).因此，合理的解釋為化合物PDIO由于氧醚側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的引入促使其薄膜更加有序，在外施電場的作用下表現(xiàn)出更高的電子遷移率.化合物PDIC和PDIO表現(xiàn)出優(yōu)良的電子遷移性能，能夠作為電子傳輸材料應(yīng)用有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域.

圖4 化合物PDIC和PDIO的循環(huán)伏安曲線Fig. 4 Cyclic voltammogram of compounds PDIC and PDIO in dichloromethane圖5 化合物PDIC和PDIO的熱重分析曲線Fig. 5 Thermal gravimetric analysis curves of compounds PDIC and PDIO

3 結(jié)論

本文以苝四甲酸酐為底物，通過四步反應(yīng)成功合成了兩種含有氨基酸酯的苝酰亞胺衍生物(PDIC和PDIO)，并通過1H NMR、13C NMR和HRMS手段確證了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu).分別采用紫外可見吸收、熒光光譜、循環(huán)伏安法和熱重分析對兩種化合物的光譜、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.兩種化合物PDIC和PDIO表現(xiàn)出較高的摩爾消光系數(shù)，其吸光范圍可以覆蓋300 nm至550 nm區(qū)域.相比苝雙酰亞胺，兩種化合物的光學(xué)帶隙變寬.化合物PDIC和PDIO可以接受兩個或四個電子，表現(xiàn)出較強(qiáng)的電子親和勢和電子接受能力，計(jì)算其LUMO能級分別為-3.62 eV和-3.68 eV.兩種化合物表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其5 %失重溫度大于320 ℃.

圖6 化合物PDIC和PDIO電流密度-外施電壓

(J-V)曲線(數(shù)據(jù)點(diǎn))和擬合曲線(直線)
Fig.6 The Experimentalal current density-applied voltage (J-V) characteristics (data points) for electron-only devices for compounds PDIC and PDIO and the theoretical fitting curves (data lines)

采用空間電荷限制電流(SCLC)的方法測試了兩種化合物的電子遷移性能，由于化合物PDIO具有氧醚側(cè)鏈的分子結(jié)構(gòu)，其固態(tài)薄膜表現(xiàn)出更好的有序性，因此相比直鏈的化合物PDIC，化合物PDIO表現(xiàn)出更高的電子遷移率，能夠達(dá)到1.94×10-3cm2·V-1·s-1.

表3 化合物PDIC and PDIO的電子遷移率總結(jié)Tab.3 Summary of device parameters of electron mobilities for compounds PDIC and PDIO

a 由公式1計(jì)算得到；b由公式2計(jì)算得到.