一步低溫熔鹽合成PbB2O3F2單晶及偶極矩計算對其倍頻效應(yīng)來源研究

夏兵， 王莉

新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830054

非線性光學(xué)晶體能夠通過頻率轉(zhuǎn)換來有效拓展常規(guī)激光光源的頻率范圍，是解決紫外相干光源問題的關(guān)鍵[1].由于非線性光學(xué)效應(yīng)來源于材料非中心對稱的晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的光波的非線性電極化，因此在探索新型非線性光學(xué)材料時，晶體結(jié)構(gòu)與光學(xué)效應(yīng)的關(guān)系研究非常重要[2].

硼酸鹽體系在非線性光學(xué)和光電子新材料的設(shè)計中被認(rèn)為是非常有前途的.常見的最簡BO基團是[BO3]3-平面三角形和[BO4]5-四面體，它們通過共享端基氧原子進一步相互連接，形成從零維到三維的各種硼氧結(jié)構(gòu)，如[B3O6]3-，[B3O7]5-，[B3O8]7-和[B4O9]6-[3].根據(jù)最近的研究報道，與[BO4]5-相比，[BO3F]4-單元通常表現(xiàn)出比[BO4]5-更大的微觀極化，這對產(chǎn)生較大的倍頻效應(yīng)和雙折射更有利[4].然而因鹵素的易揮發(fā)性，合成反應(yīng)需在較低溫度下進行.此外，具有立體化學(xué)活性孤電子對的Pb2+同樣有利于產(chǎn)生大的倍頻效應(yīng)[5].

基于以上考慮，我們通過一步低溫熔鹽反應(yīng)制備了PbB2O3F2的單晶.該化合物最近被葉寧課題組報導(dǎo)，他們首先利用低溫固相反應(yīng)得到PbB2O3F2的多晶粉末，其次再通過水熱反應(yīng)獲得其單晶，并報道了其相關(guān)性能[6].鑒于該化合物優(yōu)良的非線性光學(xué)性能，探索其高產(chǎn)率的一步合成方法對于該化合物的推廣應(yīng)用具有重要意義.我們利用一步低溫熔鹽法在190 ℃條件下高產(chǎn)率合成了單晶PbB2O3F2.此外我們還用偶極矩計算法研究了該化合物的微觀結(jié)構(gòu)與非線性效應(yīng)的對應(yīng)關(guān)系，分析了其倍頻效應(yīng)來源.

1 實驗部分

PbB2O3F2單晶通過一步低溫熔鹽反應(yīng)成功獲得，使用的所有試劑均為分析純.在23 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中稱取0.514 9 g(2.1 mmol)PbF2，0.050 3 g(1.2 mmol)LiOH·H2O，0.296 g(8 mmol)NH4F，0.741 6 g(12 mmol)H3BO3，混勻后密封釜，在190 ℃鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)72 h，然后以4 ℃/h的速度緩慢冷卻到室溫.再用蒸餾水洗滌，溶解未參與反應(yīng)的剩余物，過濾少量不溶雜質(zhì)后，即得到無色透明的錐狀晶體.產(chǎn)率：90 %(基于Pb).晶體尺寸為80 μm～250 μm不等.在合成中需要注意的是，由于NH4F具有吸濕性，必須最后將其加入反應(yīng)釜.晶體照片如圖1所示.通過EDS能譜確定了該晶體的元素組成，如圖2所示.

圖1 PbB2O3F2晶體照片,其中最小刻度為25 μmFig.1 The crystal photo of PbB2O3F2,the minimum scale of the ruler is 25 μm圖2 PbB2O3F2的EDS能譜Fig.2 Energy-dispersive X-rayspectroscopy of PbB2O3F2

用Bruker SMART APEX II CCD X射線單晶衍射(Mo Kα射線源,λ= 0.710 73 ?)在室溫下收集衍射數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)還原程序為SAINT[7].使用SHELXTL程序包對數(shù)據(jù)進行解析和精修[8]，結(jié)構(gòu)解析采用直接法.原子位置通過差值傅立葉合成技術(shù)進行確定，所有原子采用各向異性熱參數(shù)進行最小二乘法修正.使用PLATON[9]程序?qū)Y(jié)果進行檢查.化合物PbB2O3F2的晶體學(xué)參數(shù)見表1.

表1 PbB2O3F2的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)細(xì)化信息Tab.1 Crystal data and structure refinement information for PbB2O3F2

[a]R1=∑||Fo|-|Fc|| /∑|Fo|,wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑wFo4]1/2forFo2>2σ(Fo2)

在島津Shimadzu IR Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀上測量了(400 cm-1～4 000 cm-1)的紅外光譜(圖3).紅外光譜在1 005 cm-1和744 cm-1處的峰值可歸因于[BO3F]4-基團的BO鍵的不對稱拉伸振動和對稱伸縮振動.在509 cm-1處的峰可歸因于[BO3F]4-的BO鍵的彎曲振動，而在944 cm-1處的最后一個峰可歸因于[BO3F]4-基團的BF鍵的振動[10].

圖3 PbB2O3F2的紅外光譜Fig.3 The IR spectrum of PbB2O3F2圖4 PbB2O3F2的紫外-可見-紅外漫反射光譜Fig.4 UV-vis-NIR diffuse-reflectance spectroscopy of PbB2O3F2

利用島津固體分光光度計(Shimadzu SolidSpec-3700DUV)，在180 nm～2 600 nm范圍內(nèi)采集了PbB2O3F2晶體的紫外-可見-紅外漫反射光譜[11].如圖4所示，該化合物的紫外截止邊在225 nm，其帶隙能量為5.51 eV.

在Netzsch STA449F3熱分析儀儀器上進行熱重測試.如圖5所示，該化合物在440 ℃開始失重，說明PbB2O3F2在440 ℃以下熱力學(xué)穩(wěn)定[12].

圖5 PbB2O3F2的熱重分析圖Fig.5 TG curve of PbB2O3F2 powder sample圖6 晶體PbB2O3F2的粉末倍頻測試圖Fig.6 Powder frequency doubling test of PbB2O3F2

用波長為1 064 nm的Q-switched Nd：YAG固體激光器，通過Kurtz-Perry脈沖法完成了PbB2O3F2晶體粉末的倍頻效應(yīng)測試，分別對不同粒徑的粉末晶體進行了激光倍頻強度的比較(圖6)，其粉末倍頻效應(yīng)約為KDP(KH2PO4)的11.5倍，并且能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配.

2 PbB2O3F2的晶體結(jié)構(gòu)

PbB2O3F2結(jié)晶在三方晶系中非中心對稱的P31m空間群，晶胞參數(shù)為a=4.517(6)?,c=4.708(13) ?，γ=120°，在最小不對稱單元中，只有一個晶體學(xué)獨立的Pb原子.Pb2+以9-配位的形式形成局部不對稱的PbO3F6多面體，其Pb-O/F鍵的長度從2.393 ?到2.881 ?不等(圖7a)，其結(jié)構(gòu)中的陰離子基團由BO3F四面體構(gòu)成.該晶體結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑基元由六個BO3F四面體通過共享端點氧原子形成B6O6F6基團(圖7b).B6O6F6結(jié)構(gòu)構(gòu)筑基元又通過共享氧原子相互連接，形成在ab平面上無限延伸的二維(BO2F)∞層，其中Pb2+離子位于層間(圖7c).值得注意的是，B—O群構(gòu)造了大的12元環(huán)(圖7d).

3 PbB2O3F2的偶極矩計算

利用德拜公式分別計算PbB2O3F2晶體中PbO3F6多面體和[BO3F]4-四面體的畸變方向和大小.不僅考慮了不對稱單元的PbO3F6多面體和[BO3F]4-四面體的貢獻(xiàn)，而且考慮了整個單元胞的總極化，評估整個晶胞內(nèi)所有配位對面體的協(xié)同作用.PbB2O3F2最終的計算結(jié)果見表2.

在PbB2O3F2中，Pb的配位模式為全球模式，PbO3F6多面體的局部偶極矩為8.128 7德拜，[BO3F]4-四面體的偶極矩為0.725 9德拜.在整個晶胞中，沿a軸和b軸的偶極矩的大小幾乎相互抵消，它們的矢量和與c軸方向相同(圖8).對一個晶胞而言，總的局部偶極矩為6.676 8德拜，其非線性光學(xué)性能主要來源于PbO3F6多面體，同時[BO3F]4-四面體也存在部分貢獻(xiàn).

表2 PbO3F6多面體和[BO3F]4-四面體的詳細(xì)貢獻(xiàn)和整個單位細(xì)胞的總極化計算結(jié)果Tab.2 Detailed contribution of PbO3F6 polyhedron and [BO3F]4- 4-tetrahedron and calculated results of total polarization of the whole unit cell

4 結(jié)論與展望

通過一步低溫熔鹽反應(yīng)獲得了PbB2O3F2的單晶，并提高了產(chǎn)率.粉末倍頻效應(yīng)測試顯示該化合物的倍頻效應(yīng)在11.5倍KDP以上，并且能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配.利用偶極矩計算的方法分析了PbB2O3F2晶體微觀結(jié)構(gòu)與非線性效應(yīng)的對應(yīng)關(guān)系，計算結(jié)果表明PbB2O3F2的非線性光學(xué)性能主要來源于PbO3F6多面體，[BO3F]4-四面體同樣存在不可忽視的貢獻(xiàn).這表明[BO3F]4-基團的大極化更有益于激活形成非中心對稱結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是尋找紫外和深紫外非線性光學(xué)材料的新富礦.在未來，我們將利用低溫熔鹽法把更多含有孤子對的陽離子與[BO3F]4-四面體體系結(jié)合起來，探索新的非線性光學(xué)材料及其綠色合成，并了解它們結(jié)構(gòu)和性質(zhì).

圖8 PbB2O3F2整個晶胞中的總體偶極矩方向
Fig.8 The orange arrow represents the direction of the net distortion along [001] direction for PbB2O3F2