雙電層電容器用離子液體/碳酸酯電解液的調制與性能

盧 海，杜慧玲，鄭 斌，鄭學召

(1.西安科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054)

0 引 言

隨著科技和社會的快速發(fā)展，對高性能儲能電源的需求越來越大。雙電層電容器[1]作為一種介于傳統(tǒng)電容器與二次電池之間的新型能量存儲器件，具有功率密度高、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、免維護、綠色環(huán)保等突出優(yōu)點，在智能三表、電動工具、軌道交通等眾多領域展示了巨大的應用潛力，但是能量密度偏低是其推廣應用過程中遇到的主要問題[2-3]。根據(jù)公式E=1/2CV2，增加電容器能量密度最有效的途徑就是提高其工作電壓，而工作電壓主要受限于電解液的氧化電位，因此開發(fā)具有寬電位窗口的電解液具有顯著的研究與應用價值[4-6]。

近年來，離子液體[7-8]以其相當寬的電化學窗口、相對較高的離子電導率和遷移率、寬液程、幾乎不揮發(fā)、低毒性等優(yōu)點，被廣泛用于雙電層電容器中。針對離子液體電解液，德國明斯特大學的Balducci團隊開展了一系列卓有成效的研究工作[9-11]。例如他們利用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽(PYR14TFSI)和碳酸丙烯酯(PC)按1：1質量比調配的電解液，可以支持雙電層電容器在3.5 V電壓下正常工作，并且具有長達10萬次以上的循環(huán)壽命[12]。此外他們還將Azepanium基離子液體成功應用于雙電層電容器中，相比PYR14TFSI，Azp14TFSI和Azp16TFSI由于離子半徑相對較大致使黏度偏高、電導率偏低，但是操作電壓同樣可以達到3.5 V，電容性能在數(shù)萬次循環(huán)過程中保持良好的穩(wěn)定性[13]。然而上述這些離子液體使用成本普遍較高，而且即便與PC混合，超級電容器在大電流下的能量存儲釋放仍顯不足，不能夠完全滿足高功率的應用場合。

文中從離子液體的物理和電化學性質、經(jīng)濟成本等角度綜合考慮，選擇電導率較高、電化學窗口較寬、且價格相對低廉的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)作為研究對象，并借鑒商品化鋰離子電池電解液的設計思路，將環(huán)狀碳酸酯(如PC)與各種鏈狀碳酸酯混配作為該離子液體的共溶劑，調配雙電層電容器用電解液。文中測量了不同溶劑配方下電解液的電導率、黏度、電位窗口等性質，考察了溶劑組成對雙電層電容器的循環(huán)、倍率與耐壓等性能的影響，探討了咪唑類離子液體在3 V基雙電層電容器中的應用前景。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

EMIBF4(≥99%)、PC(≥99.5%)、碳酸二甲酯(DMC，≥99.5%)、碳酸二乙酯(DEC，≥99.5%)、碳酸甲乙酯(EMC，≥99.5%)均由江蘇國泰超威公司提供?；钚蕴?YP50)購自日本可樂麗公司。

1.2 電解液配制

在水氧指標均小于1 ppm的手套箱中配制電解液。將1 mol/L的EMIBF4單獨溶于PC或者PC和鏈狀碳酸酯的混合溶劑中(不同溶劑之間均為等體積比)，磁力攪拌均勻后備用。本實驗中配制的幾款電解液的基本組成見表1.

1.3 電容器組裝

將活性炭、SP，CMC，SBR按質量比8∶1∶0.5∶0.5在去離子水中混合后，涂覆在腐蝕鋁箔上，70 ℃真空干燥24 h后，輥壓成片，再沖成圓形電極片。在手套箱中，取兩片質量相同的極片，中間夾一層隔膜，注入上述電解液，以三明治形式封裝于扣式殼體內(nèi)。

表1 實驗中配制的幾款電解液的基本組成

1.4 表征測試

采用梅特勒電導率儀和博勒飛錐板黏度計分別測量電解液的電導率與黏度。采用藍電測試儀對電容器進行恒流充放電測試，電壓區(qū)間為0～3 V或0～3.2 V.耐壓性能測試方法為：以1 A/g充電至3 V，耐壓20 h后，以1 A/g充放電循環(huán)50次，再充到3 V繼續(xù)耐壓20 h，以此循環(huán)。采用CHI660E電化學工作站對不同耐壓階段的電容器進行交流阻抗(EIS)測試，頻率范圍 0.01 Hz～100 kHz，擾動信號5 mV.利用電化學工作站測試循環(huán)伏安曲線(CV)，掃速為5 mV/s，電壓區(qū)間分別選擇0～2.7，0～3和0～3.2 V.

2 結果與討論

電解液各組分的基本參數(shù)見表2[14-16]。EMIBF4因具有穩(wěn)定性較好、電化學窗口較寬、電導率較高等優(yōu)點而成為離子液體中的研究熱點，但是較高的黏度使得其不適合單獨用于雙電層電容器中。PC屬于環(huán)狀碳酸酯，介電常數(shù)高、熔點低，而DMC，DEC，EMC為鏈狀碳酸酯，介電常數(shù)偏低，但黏度相比PC有較大幅度下降(黏度大小順序為DMC

表2 電解液各組分的基本參數(shù)

實驗中配制的幾款電解液的電導率和黏度數(shù)據(jù)見表3.由于EMIBF4黏度高達43 MPa·s(見表1，該數(shù)據(jù)由廠家提供)，極大影響了電解液在碳電極表面的浸潤與滲透，不利于雙電層電容器快速充放電特性的發(fā)揮。從表3中可以看到，加入碳酸酯溶劑后，電解液的黏度顯著下降，離子導電性得以改善。需要注意的是，雖然二元溶劑PC/DEC和PC/EMC構成的電解液黏度相比單獨使用PC時低，但是對電導率并沒有明顯促進作用，可能是由于高介電常數(shù)PC在電解液中含量下降的緣故。只有溶劑組成中使用了DMC的兩款電解液(PC/DMC和PC/DMC/DEC)，電導率相比單一PC溶劑時有較大的提升。特別是在PC/DMC中，電解液黏度下降至1.74 MPa·s，電導率達到16.1 mS/cm，滿足商業(yè)化雙電層電容器的應用要求。以下著重對含有DMC的兩款離子液體電解液開展研究(將使用單一PC溶劑的電解液作為對比)。

表3 電解液的離子電導率與黏度測試數(shù)據(jù)

采用CV測試考察電容器的電壓窗口，結果如圖1所示。當上限電壓在3 V及以內(nèi)時，使用三款電解液獲得的CV曲線均接近矩形，體現(xiàn)了良好的雙電層電容特征。當上限電壓達到3.2 V時，曲線右上角出現(xiàn)一定程度上的上揚，這是一個氧化峰，表明有法拉第電流產(chǎn)生[17]。其中PC/DMC和PC/DMC/DEC的氧化峰相比單一PC時更為明顯，說明加入這些鏈狀碳酸酯會一定程度上影響電解液的電化學穩(wěn)定性。進一步從圖1(d)中可以看到，PC/DMC和PC/DMC/DEC的CV曲線包圍的面積非常接近，但都比單一PC時要大，說明鏈狀碳酸酯作為共溶劑可以提高電容器的比電容量。

圖2(a)和2(b)為采用恒流充放電技術對雙電層電容器的循環(huán)壽命測試結果，電流密度為2 A/g，電壓窗口分別為0～3 V和0～3.2 V.使用PC和PC/DMC電解液組裝的雙電層電容器在0～3 V電壓區(qū)間性能均比較穩(wěn)定，在5 000次充放電循環(huán)后容量衰減率為7%～8%，而PC/DMC/DEC循環(huán)穩(wěn)定性較差，經(jīng)5 000次循環(huán)后容量保持率不到85%.三款電解液都不支持在0～3.2 V電壓區(qū)間使用，僅僅1 000次循環(huán)容量衰減就超過了10%(PC/DMC/DEC更是接近20%)。進一步從圖2(c)和2(d)中可以看到，對于PC/DMC電解液，雙電層電容器無論在哪個電壓區(qū)間，循環(huán)前后的充放電曲線變化都不大，可以保持良好的三角對稱形狀，但是在0～3.2 V時的庫侖效率(CE)略低一些。總體來看，PC和PC/DMC電解液均適用于3 V限壓條件。由于能量密度與工作電壓的平方成正比，增加工作電壓有利于提高雙電層電容器的能量密度，因此3 V限壓電解液相比目前大多數(shù)商品化電解液(上限電壓為2.3～2.7 V)[18]具有顯著優(yōu)勢。

圖1 雙電層電容器的循環(huán)伏安曲線Fig.1 CV curves of the EDLCs

圖2 雙電層電容器的循環(huán)性能Fig.2 Cycle performances of the EDLCs

雙電層電容器倍率性能測試結果如圖3所示，電壓窗口為0～3 V.從圖3(a)中可以看到，隨著電流密度的增大，放電比電容均出現(xiàn)減小，這是內(nèi)部極化增加所致。在相同電流密度下，PC/DMC的放電比電容均明顯高出PC和PC/DMC/DEC，其中0.5 A/g時高達114 F/g，電流密度增加10倍(5 A/g)時仍維持在100 F/g左右，展現(xiàn)了優(yōu)異的功率特性和大電流工作能力。電容器的能量密度Ecell(Wh/kg)和功率密度Pcell(W/kg)根據(jù)以下公式計算[19-20]

(1)

(2)

式中Cs為電極比電容量值(F/g)；Δt為放電時間，s；ΔV為扣除放電電壓降后的電壓窗口，V.

計算得知，采用PC/DMC體系的雙電層電容器在0.5 A/g時，能量密度與功率密度分別達到35.2和410 W/kg，即使功率密度提高到3 400 W/kg，能量密度還能夠獲得24.5 Wh/kg.這一性能水平優(yōu)于大部分傳統(tǒng)電解液構筑的碳基雙電層電容器[19-20]。這一方面得益于低粘性的DMC提高了離子電導率，加快了離子在電解液中和電極內(nèi)部的遷移速度，減少了等效串聯(lián)電阻；另一方面高介電常數(shù)的PC可能減少了離子液體中陰陽離子之間的相互作用，所以貢獻出更多的離子構建穩(wěn)定的雙電層。進一步從圖3(b)中可以看到，使用PC/DMC體系雙電層電容器的充放電曲線呈現(xiàn)近似等腰的三角形狀，即便在高倍率條件下仍然可以保持良好的線性和對稱性。

圖3 雙電層電容器的倍率性能Fig.3 Rate performances of the EDLCs

將PC和PC/DMC兩款電解液組裝的雙電層電容器進行3 V耐壓性能測試，結果如圖4所示。從圖4(a)中可以看到，在整個200 h的測試過程中，PC體系的比電容保持得非常穩(wěn)定，容量下降不到1%，與之相比，PC/DMC在200 h耐壓后的容量保持率略低，達到96%左右。可能是加入了DMC后，電解液的耐氧化性受到了影響，或者電解液傾向于與電容器內(nèi)部水分或電極材料表面基團發(fā)生作用[21-22]，因此在接近3 V時產(chǎn)生一定程度的反應分解。對完成0，100和200 h耐壓后的雙電層電容器進行EIS測試，得到如圖4(b)所示的結果。從圖中看到，在不同耐壓階段，PC體系的阻抗圖譜變化很小(溶液電阻略有增大屬正常現(xiàn)象[23])，說明耐壓性能優(yōu)異，與圖4(a)得到的結果一致。PC/DMC體系經(jīng)長時間耐壓后在高頻區(qū)出現(xiàn)了一個明顯的半圓，代表電荷轉移阻抗，說明電極極化過程中電荷傳遞的難度有所增加。結合前面的數(shù)據(jù)來看，即便PC/DMC電解液的耐壓性能相比單一PC溶劑時略差，但是仍能夠較好的支持雙電層電容器在3 V限壓條件下工作。

圖4 雙電層電容器的耐壓性能Fig.4 Float tests of the EDLCs

3 結 論

1)碳酸酯溶劑可以很好的彌補離子液體高黏性的缺陷，提高電解液的離子電導率。

2)PC，PC/DMC和PC/DMC/DEC三款離子液體電解液都能夠支持雙電層電容器在3 V限壓條件下工作，而超過3 V會由于副分解反應影響循環(huán)穩(wěn)定性。

3)使用PC/DMC電解液的雙電層電容器的耐壓能力相比單獨使用PC時略差，但是前者具有相對更高的比電容量和更佳的倍率表現(xiàn)。

4)咪唑類離子液體/碳酸酯電解液為構建3 V基雙電層電容器提供了一個良好的選擇，若進一步優(yōu)化組分構成及與其匹配的電極材料，有望更好的提升雙電層電容器的整體性能。