ZnO光催化劑的制備及改性方法的研究進(jìn)展

傅天華, 張 弘(.阿壩師范學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院， 四川 汶川 6300； .成都大學(xué) 建筑與土木工程學(xué)院, 四川 成都 6006)

0 引 言

研究表明，傳統(tǒng)的微生物處理技術(shù)是處理污水的有效手段之一，但這些技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中存在許多難以解決的問題，例如，由于污染物結(jié)構(gòu)等因素導(dǎo)致其降解不徹底，甚至可能導(dǎo)致微生物中毒失活，微生物處理后可能代謝出毒性更大的產(chǎn)物，產(chǎn)生二次污染等[1-2].自上世紀(jì)70年代開始，科研人員開發(fā)出了一種新的污水處理技術(shù)，即光催化技術(shù)，其主要原理是利用光能與一些半導(dǎo)體功能材料相結(jié)合，將許多難降解有機(jī)污染物徹底降解[3-5].經(jīng)過不斷探索，TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS等半導(dǎo)體材料陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)具有光催化功能，其中，ZnO以其光活性好、低毒、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)受到研究者的關(guān)注.相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，ZnO的性能在某些方面甚至超過了最具代表性的TiO2[6-7].對此，本研究從ZnO光催化降解污染物的原理、材料的制備及改性方法等方面綜述了ZnO光催化技術(shù)在污水處理中的研究進(jìn)展.

1 ZnO光催化降解水中污染物的原理

氧化還原反應(yīng)，可將污染物降解.比如，染料分子的催化反應(yīng)過程[8]可表示為，

ZnO+hv→e-+h+

H2O+h+→OH·+H+

O2+e-→O2·-

H2O2+O2·-→OH·+O2+OH-

OH·+dye→dye mineralization

2 ZnO制備方法

目前，ZnO的制備方法一般分為直接沉淀法、溶劑熱法、固相法、聲化學(xué)及微波輔助方法等.

2.1 直接沉淀法

直接沉淀法一般是將鋅鹽與堿作用生成沉淀，經(jīng)過濾、洗滌及灼燒等操作得到光催化材料.當(dāng)制備條件不一樣時(shí)，即使同樣的制備方法也可得到形貌、性質(zhì)不同的產(chǎn)物.為了得到催化活性更好的產(chǎn)品，研究人員進(jìn)行了諸多嘗試并獲得了一些突破性進(jìn)展.例如，郭志鋒等[9]采用直接沉淀法制備出了具有可見光催化活性的納米ZnO.丁士文等[10]用直接沉淀法制備出了有良好光催化活性的納米ZnO，發(fā)現(xiàn)所制備的ZnO可以很好地將染料脫色，并且可以打破芳環(huán)，將有機(jī)染料徹底降解，且CODCr去除率也達(dá)到100%.此外，為提高材料的光催化活性，可以在直接沉淀法的基礎(chǔ)上加入模板劑輔助制備.例如，盧燕等[11]以CTAB輔助，采用并流沉淀法制備了ZnO，發(fā)現(xiàn)CTAB的加入不僅能改善ZnO表面形貌，還能提高電荷分離效率，通過紫外—可見漫反射分析發(fā)現(xiàn)CTAB使ZnO吸收邊帶發(fā)生紅移，光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果也與以上結(jié)論相符，發(fā)現(xiàn)通過CTAB輔助制備的ZnO對甲基橙的脫色率比普通ZnO對甲基橙的脫色率提高了兩倍多.

2.2 溶劑熱法

溶劑熱法制備光催化材料是先將原料在水或有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到前驅(qū)體，然后將其轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，從而得到相應(yīng)的材料.在利用溶劑熱法制備ZnO的研究中，以水熱法最為環(huán)保，相關(guān)研究的報(bào)道最多，該方法可以在相對溫和的條件下制得形貌、性能較好的材料.例如，盧紅霞等[12]用水熱法合成了ZnO納米棒，該納米棒表現(xiàn)出對亞甲基藍(lán)良好的光催化降解活性.傅鳳鳴等[13]以Zn片為基底和鋅源,采用正丁胺—水熱體系原位生長12 h，制備出了具有良好紫外光催化活性的ZnO納米線薄膜，其對甲基橙的降解率達(dá)到95.9%，且具有良好的循環(huán)使用性.王新娟等[14]以乙醇胺為輔助溶劑，采用水熱法，在不同的條件下制備了花狀、梭狀和劍狀等形狀的ZnO微納米結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)花狀ZnO微納米結(jié)構(gòu)具有最小的比表面，但卻有最好的光催化活性，在6 W紫外燈照射下，對亞甲基藍(lán)的降解率能達(dá)到94%.冷卻方式的不同也會(huì)影響ZnO光催化劑形貌與性能.王虎等[15]研究了不同冷卻方式的水熱合成ZnO微米材料的形貌特征和光催化降解甲基橙的性能，發(fā)現(xiàn)自動(dòng)降溫方式生成的ZnO微米錐形管具有更高的比表面積和光催化活性，在紫外光照射下280 min可使甲基橙降解達(dá)94.3%.傅天華等[16]研究發(fā)現(xiàn)，利用水熱法在較溫和的條件下即可制備出具有太陽光催化活性的ZnO微棒，而ZnO表面相當(dāng)量缺陷位的存在是其具有光催化活性的關(guān)鍵.

2.3 固相法

研究表明，采用固相法合成最大的優(yōu)點(diǎn)是可減少溶劑的用量，結(jié)合其他改性方法，可有效地提高ZnO的光催化活性.例如，周藝等[17]采用固相法制備了Y3+摻雜ZnO/TiO2復(fù)合納米光催化劑.楊紅萍等[18]用微波固相法合成了有良好的光催化活性的納米ZnO.

2.4 聲化學(xué)及微波輔助方法

研究表明，超聲處理和微波輻射在一定程度上可以增強(qiáng)ZnO的光催化活性.例如，陳洪亮等[19]采用超聲法成功制備了納米石墨烯—氧化鋅復(fù)合光催化劑，在120 min內(nèi)降解甲基橙的效率可達(dá)85%.趙榮祥等[20]在離子液體介質(zhì)中采用超聲輔助法合成了ZnO/CdS復(fù)合材料，吸收邊帶由純ZnO的402 nm紅移至551 nm，相應(yīng)的禁帶寬度從3.07 eV變到2.25 eV，光催化實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了這一點(diǎn)，在可見光下，240 min內(nèi)對羅丹明B降解率達(dá)到94%.李莉等[21-22]發(fā)現(xiàn)微波處理對許多材料的光催化活性會(huì)有普遍提高，具體采用微波輔助合成了三維球狀ZnO，其光催化降解甲基橙的活性要比市售P25高.李兆等[23]采用微波輔助法制備的Al摻雜ZnO粉體也具有良好的光催化活性.佟拉嘎等[24]采用離子液體水溶液介質(zhì)，利用微波輔助制備出了具有較高自然光催化活性的微/納米ZnO絨球，在太陽光下，對10 mg/L的甲基橙和溴甲酚綠的降解率分別為74.3%和86.4%.高宇等[25]研究了微波輻射對ZnO及Ag/ZnO-ZrO2形貌和光催化活性的影響.發(fā)現(xiàn)微波輻射使ZnO的吸光度、表面形貌及比表面等物理性質(zhì)均有明顯改變，光催化活性也有明顯提高.

3 提高ZnO光催化效率的方法

影響ZnO光催化效率的因素有很多，如半導(dǎo)體的禁帶寬度、催化劑比表面積、污染物種類、入射光波長及溫度等外界條件等.ZnO是寬禁帶半導(dǎo)體，其禁帶寬度E=3.37 eV，對應(yīng)波長為368 nm，這意味著要波長小于368 nm的紫外光才可能使ZnO表面產(chǎn)生電子躍遷，從而產(chǎn)生電子—空穴對，引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，而在太陽光中幾乎沒有這樣的光.要實(shí)現(xiàn)光催化過程的工業(yè)化，使材料吸收邊帶發(fā)生紅移，從而提高太陽光的利用率顯得尤為重要.同時(shí)，只有光生電子—空穴對得到有效分離，才能引發(fā)高活性自由基產(chǎn)生的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)而與污染物起作用，達(dá)到對其降解的目的.ZnO接受光照產(chǎn)生的電子—空穴對容易復(fù)合，這對光催化反應(yīng)是沒有貢獻(xiàn)的，因此，抑制光生電子—空穴對的復(fù)合，是提高ZnO光催化活性的另一個(gè)關(guān)鍵問題.為解決以上問題，可采用摻雜、復(fù)合、染料敏化等方法對ZnO進(jìn)行改性.近年來，出現(xiàn)了大量關(guān)于ZnO摻雜、復(fù)合等改性技術(shù)的報(bào)道，在很大程度上推進(jìn)了ZnO光催化技術(shù)向前發(fā)展.

3.1 元素?fù)诫s

研究表明，元素?fù)诫s是提高ZnO光催化活性的有效手段之一.科研人員通過摻入一種或幾種元素來改進(jìn)ZnO的光催化活性，并取得了許多成果.

金屬元素?fù)诫s是一種提高ZnO光催化活性的有效方法, 摻雜元素可通過形成摻雜能級(jí)、改變ZnO的表面態(tài)等方式提高材料光催化活性.例如，張嘉羲等[26]發(fā)現(xiàn)Fe的摻雜不會(huì)使Ag-ZnO納米復(fù)合材料吸收帶發(fā)生明顯移動(dòng)，但能通過增加材料對光的吸收強(qiáng)度和提高氧空位，從而改善材料的光催化活性.Monserrat等[8]采用噴霧熱分解技術(shù)制備了ZnO和Al/ZnO膜，用甲基橙為模型污染物考察了樣品的光催化性能，發(fā)現(xiàn)Al的摻入未改變ZnO的晶型，但是改變了ZnO薄膜的表面形態(tài)，從而提高了其降解甲基橙的效率，使得降解80%甲基橙的時(shí)間從4 h縮短到1.25 h.蘇蘇等[27]研究了Al摻雜對ZnO的光催化活性的影響，結(jié)果也發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)腁l摻入對ZnO的光催化活性提高有促進(jìn)作用，鋁離子的摻入使其成為電子和空穴的捕獲阱,可以減少電子和空穴的復(fù)合，延長OH·的壽命.侯清玉等[28]發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)隨Al摻雜量的增大，ZnO間隙帶越來越窄.Xu等[29]用水熱發(fā)制備了Co摻雜ZnO材料，發(fā)現(xiàn)Co摻入使ZnO吸收帶發(fā)生紅移，與純ZnO相比，適量的Co摻入對ZnO的光催化降解甲基橙的活性有顯著提高，Co的最佳摻雜量為3 mol%，該樣品可在240 min內(nèi)將甲基橙降解78%.徐曉虹等[30]采用微波水熱法制備了Nb摻雜的ZnO，發(fā)現(xiàn)Nb在摻雜量為0.20 mol%時(shí)，光催化活性最好，在4 h內(nèi)可將91.01%的亞甲基藍(lán)降解除去.

研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素?fù)诫s是另一種提高ZnO光催化活性的方法.例如，Jia等[31]以乙醇為溶劑，用溶劑熱法制備了La摻雜ZnO納米線，得到均勻的直徑在15～25 nm的納米線.用羅丹明B做模型染料測試其光催化性能發(fā)現(xiàn)，隨著La摻入量的增加，ZnO的光催化活性逐步提高，當(dāng)La摻雜量達(dá)到實(shí)驗(yàn)的最佳值2 at%時(shí)，將羅丹明B完全降解所需時(shí)間從純ZnO的325 min縮短到200 min.Anandan等[32]制備了不同La摻雜量的ZnO，La以La2O3形式均勻分布在ZnO納米粒子上，隨著La摻雜量的增大ZnO晶粒越來越小.通過AFM觀察發(fā)現(xiàn)La摻雜ZnO表面粗糙多孔，這對光催化性能的提高很關(guān)鍵.考察La摻雜ZnO對久效磷的光催化降解效果，發(fā)現(xiàn)與純ZnO相比，La摻雜ZnO可以在更短時(shí)間內(nèi)使久效磷完全礦化.Karunakaran等[33]用聲化學(xué)濕浸漬法制備了2%的Ce摻雜ZnO發(fā)現(xiàn)，摻雜減少了光生電子—空穴對的重組，使吸收邊帶紅移，摻雜的氧化物在紫外光或陽光照射下有效地催化了氰化物氧化成氰酸.認(rèn)為太陽光催化效率取決于催化劑表面積，紫外光催化效率取決于光子通量.分析還發(fā)現(xiàn)摻雜后的氧化物可作為抗菌劑，在無任何照明條件下用大腸桿菌測試其抗菌性，結(jié)果表明摻雜樣品殺菌效果要比未摻雜的樣品好.李長全等[34]發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)腃eO2摻雜會(huì)提高ZnO納米管的光催化活性，使之在太陽光下表現(xiàn)出較好的光催化降解甲基橙的性能.認(rèn)為CeO2在ZnO中形成了摻雜能級(jí)，降低了ZnO禁帶寬度，同時(shí)增強(qiáng)了光的透射率，從而改善了ZnO的光催化活性.

研究顯示，貴金屬摻雜也是改性ZnO的有效方法.例如，陳熙等[35]研究了微波水熱兩步法合成了高可見光響應(yīng)的Ag2S摻雜ZnO光催化劑.賈瑛等[36]采用乙醇輔助水熱法研究了貴金屬Pd對ZnO光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)Pd大幅度提高了ZnO的紫外吸收性能，且吸收波長向可見光區(qū)域拓展了，Pd/ZnO的光催化性能在太陽光下比在紫外光下好,太陽光下偏二甲肼中間產(chǎn)物被分解得更快，更徹底.李俠等[37]制發(fā)現(xiàn)Ag的摻入會(huì)使ZnO吸收發(fā)生紅移，光催化降解亞甲基藍(lán)的性能也會(huì)得到提高.劉瑛等[38]研究了利用Ag改性ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)Ag的摻入使ZnO吸收帶邊藍(lán)移，但會(huì)抑制光生電子—空穴對的復(fù)合，從而使其光催化活性有所提高.

研究表明，多種元素同時(shí)摻雜也可以得到較好的效果.例如，Iqbal等[39]研究發(fā)現(xiàn)La、Ce共摻雜對ZnO晶形影響很大，使ZnO吸收光譜發(fā)生明顯紅移.傅天華等[40-41]也證實(shí)共摻雜對于提高ZnO的光催化降解水中有機(jī)污染物的活性是有效的.

此外，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，科研人員利用計(jì)算方法研究摻雜對ZnO光催化活性的改善，發(fā)現(xiàn)許多摻雜都是有效的.例如，桂青鳳等[42]通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)V-N摻雜使ZnO在可見光區(qū)吸收增強(qiáng)，穩(wěn)定性也得到增強(qiáng).幾乎所有研究結(jié)果顯示，摻入元素和基體元素之間合適的比例對其光催化效率的提高最為關(guān)鍵，同時(shí)也受反應(yīng)條件、合成方法、合成時(shí)反應(yīng)物濃度等因素的影響.

3.2 半導(dǎo)體復(fù)合

研究表明，將幾種半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合，也可得到光催化活性較好的光催化劑.有研究發(fā)現(xiàn)，將TiO2與ZnO復(fù)合可以抑制光生電子—空穴對的復(fù)合，同時(shí)也可提高光催化降解有機(jī)污染物的效率,并且顯示出良好的重復(fù)性[43].例如，王振興等[44]研究了ZnO和TiO2的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Zn和Ti原子數(shù)比為1∶1時(shí)，兩種半導(dǎo)體可以很好地形成ZnTiO3復(fù)合物，復(fù)合后實(shí)現(xiàn)了能級(jí)有效摻雜，從而使材料的可見光吸收性能得到很大提高.Wang等[45]研究發(fā)現(xiàn)，Er3+∶YAlO3/ZnO復(fù)合材料利用太陽光催化降解有機(jī)染料的催化活性大大高于ZnO.余長林等[46]采用水熱法研究了溫度、Bi2WO6質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Bi2WO6/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的物理結(jié)構(gòu)及光催化降解酸性橙(II)活性的影響，發(fā)現(xiàn)Bi2WO6/ZnO 異質(zhì)結(jié)能顯著降低光生電子和空穴對的復(fù)合幾率，從而大大提高其光催化活性.

此外，當(dāng)Bi2WO6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，合成溫度為150 ℃時(shí)，材料顯示出最好的光催化活性.例如，魏龍福等[47]制備了Ag2CO3/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，并以甲基橙為模型考察了其光催化性能，發(fā)現(xiàn)Ag2CO3的摻入能改善ZnO的表面性能，提高催化劑表面的羥基數(shù)量，降低光生電子—空穴對的復(fù)合幾率.而將半導(dǎo)體復(fù)合技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合也可以得到性能更好的光催化材料.例如，何洪波等[48]利用聲化學(xué)方法得到了Ag2S/Ag2WO4微米棒復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)復(fù)合光催化劑的光生電子—空穴對的復(fù)合得到了有效抑制，從而導(dǎo)致復(fù)合材料比其中任一種單一材料的光催化效果都要好得多.

3.3 引入模板劑

為改善材料的分散性、得到更有規(guī)律形貌的材料，科研人員研究了模板劑對ZnO生長的影響，發(fā)現(xiàn)引入模板劑可以得到形貌規(guī)律的材料，許多模板劑的后期清除大多需要高溫灼燒方可去除徹底.例如，張文治等[49]利用CTAB作模板劑制備了ZnO-TiO2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)模板劑對材料的孔徑、BET、光催化降解多種有機(jī)染料的性能均有明顯改善.宋旭春等[50]用水熱法制備出了ZnO納米棒，并考查了其生長機(jī)理及CTAB、檸檬酸三鈉、十二烷基硫酸鈉等表面活性劑對納米棒生長的作用,發(fā)現(xiàn)不同的表面活性劑對納米棒的生長起著不同的作用.Wang等[51]的研究表明，CTAB在ZnO納米片生長中有著很重要的作用.

4 結(jié) 語

ZnO作為光催化材料的諸多優(yōu)勢已經(jīng)顯現(xiàn)出來，科研人員在其制備、改性方面作出了大量工作，取得了許多突破性進(jìn)展.在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索的同時(shí)結(jié)合理論計(jì)算，摸清ZnO的生長機(jī)理、摻雜、復(fù)合原理對于有效提高其光催化活性都有著十分重要的作用.隨著各種有效的改性方法不斷被提出，高效、穩(wěn)定、太陽光響應(yīng)型的ZnO光催化材料也越來越多，光催化技術(shù)也越來越成熟.

目前，光催化技術(shù)的一些關(guān)鍵問題仍沒有得到根本解決，如對可見光的利用效率不高和對污染物重金屬的處理不徹底等.要解決這些問題，讓ZnO光催化技術(shù)真正應(yīng)用到生產(chǎn)中，本研究認(rèn)為可從以下幾方面展開相關(guān)研究：其一，通過優(yōu)化制備條件，采取摻雜、復(fù)合及染料敏化等技術(shù)手段，將材料的吸收光譜紅移至可見光區(qū)，延長光生載流子的壽命，從而加大對太陽光的實(shí)際利用率.而從現(xiàn)有的報(bào)道來看，無論是摻雜還是復(fù)合，各元素之間均有一個(gè)最佳比例，而且制備方法的不同也會(huì)導(dǎo)致最佳比例不同.因此，尋找合適的制備方法和摻雜元素將是未來重要的努力方向.其二，現(xiàn)有報(bào)道中ZnO光催化劑主要以粉體形式為主，處理中為增大有效接觸面積，必須對其進(jìn)行攪拌，如此一來，既增加了能耗，也給固液分離工作帶來一些困難，為此，尋找合適的負(fù)載方法，提高有效接觸面積，便于處理結(jié)束后固體液體分離，實(shí)現(xiàn)材料重復(fù)利用也是需要攻克的技術(shù)難題.其三，將微生物技術(shù)與光催化技術(shù)、物理、化學(xué)處理等多種技術(shù)手段相結(jié)合，以最低的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境成本來實(shí)現(xiàn)更優(yōu)的凈水效果.

總而言之，ZnO光催化技術(shù)可以有效去除水中污染物，具有反應(yīng)條件溫和、節(jié)約能源、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，并且不會(huì)帶來二次污染，是一項(xiàng)發(fā)展前景十分廣闊的綠色技術(shù).