丙烷選擇氧化制丙烯酸Mo-V-Te-Nb-O催化劑的Sb摻雜研究

張文生，陸維敏，陳平

（浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)研究實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310028）

現(xiàn)代化工技術(shù)的不斷發(fā)展，聚合物、有機(jī)橡膠等的需求日益增加，使得丙烯酸這一常見(jiàn)中間體的需求大幅提高。丙烯酸具有良好的聚合和酯化功能，可以衍生出多種丙烯酸酯類化合物，被廣泛應(yīng)用于膠黏劑、涂料、纖維材料等領(lǐng)域，是現(xiàn)代化工十分重要的基礎(chǔ)原料。目前，工業(yè)上制備丙烯酸主要以丙烯為原料，通過(guò)直接氧化制得，但丙烯價(jià)格較為昂貴，導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高。因此，以廉價(jià)易得、儲(chǔ)量豐富的丙烷替代丙烯生產(chǎn)丙烯酸，成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)[1-5]。據(jù)專利文獻(xiàn)[6]報(bào)道，Mo-V-Te-Nb-O復(fù)合金屬氧化物催化劑是目前效果最佳的丙烷選擇氧化制備丙烯酸催化劑，丙烯酸收率可達(dá)48%，缺點(diǎn)是重復(fù)性較差，尚不能工業(yè)化應(yīng)用。因此，在此基礎(chǔ)上對(duì)該催化劑進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)變和改性仍然是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，對(duì)推動(dòng)化工業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。

近年來(lái)，通過(guò)在Mo-V-Te-Nb-O催化劑體系中摻雜其他元素來(lái)提高丙烯酸收率的相關(guān)研究引起了廣泛關(guān)注。HERNáNDEZ-MOREJUDO等[7]發(fā)現(xiàn)，在催化劑中摻雜適量Ga元素有利于活性相的生成，從而有助于丙烯酸選擇性的提高。KUM等[8]發(fā)現(xiàn)在Mo-V-Te-Nb-O催化劑中摻雜適量Pd元素，有利于減少催化劑的酸性位點(diǎn)，從而提高產(chǎn)物丙烯酸的選擇性。李彥花[9]發(fā)現(xiàn)在催化劑中加入Fe元素和P元素能使催化劑表面Mo6+、V5+和Te4+等的含量發(fā)生顯著變化，這在一定程度上有利于提高丙烷的轉(zhuǎn)化率。朱寧等[10]發(fā)現(xiàn)，在催化劑中同時(shí)摻雜W和Cr元素，能一定程度降低催化劑的表面酸性，可有效抑制反應(yīng)目的產(chǎn)物丙烯酸的深度氧化，從而在一定程度上提高丙烯酸的選擇性。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同元素的摻雜能改善催化劑的相結(jié)構(gòu)、氧化還原性及酸堿性等，從而達(dá)到改善催化劑催化性能的目的。

由于Sb元素具有促進(jìn)氧化脫氫、增加晶格氧供體及改善催化劑相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特點(diǎn)[11]，常被摻雜應(yīng)用于丙烯氧化制備丙烯酸的催化劑中，而在丙烷氧化制備丙烯酸的催化劑中尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，本文將Sb元素?fù)诫s在Mo-V-Te-Nb-O催化劑中，并用于丙烷選擇氧化制備丙烯酸的反應(yīng)，以此來(lái)探究Sb元素?fù)诫s對(duì)該催化劑催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備Mo1V0.3Te0.23Nb0.12SbxOy催化劑。按照上述比例，稱取相應(yīng)質(zhì)量的鉬酸銨（(NH4）6Mo7O24·4H2O）、碲 酸（H6TeO6）、偏釩酸銨（NH4VO3），溶解于去離子水中，并在80°C油浴中攪拌形成Mo-V-Te混合溶液。然后按劑量比稱取相應(yīng)質(zhì)量的草酸鈮（C10H5NbO20），溶于去離子水中，攪拌形成懸濁液，并逐滴將其滴入Mo-V-Te混合溶液，再將Mo-V-Te-Nb混合溶液稀釋，繼續(xù)攪拌1 h后，加入 Sb與 Mo摩爾比（x）為 0，0.005，0.01，0.04和0.08的醋酸銻（C6H9O6Sb）溶液，繼續(xù)攪拌至蒸干，然后在空氣中80°C條件下干燥12 h。最后，將所得的粉末樣品通過(guò)兩段焙燒，即先在空氣氛200 °C下焙燒2 h，再于N2氣氛中600 °C焙燒2 h（升溫速率均為 3 °C·min-1），便可得到催化劑[12-13]。

1.2 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)裝置上對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)條件為：常壓，T=390 °C，GHSV=1 880 mL·(g·h)-1，通入丙烷、氧氣、水蒸氣和氮?dú)?，其中氧氣與丙烷的體積比為4:1，去離子水的流速為0.3 mL·h-1，氮?dú)饬魉贋?11.2 mL·min-1。將 0.6 g催化劑顆粒（40～60目）填充于石英管反應(yīng)器中（長(zhǎng)度25 cm，內(nèi)徑7.3 mm）。反應(yīng)尾氣通過(guò)配置有FID檢測(cè)器（色譜柱為Porapak Q，4.0 m·?4-1）和TCD檢測(cè)器（色譜柱為 TDX-01，2.0 m·?4-1）的氣相色譜儀同時(shí)在線檢測(cè)，前者主要分析丙烯酸等有機(jī)物，后者主要分析碳氧化物等無(wú)機(jī)物。評(píng)價(jià)裝置的外置管路通過(guò)加熱帶使其保持在160°C左右，以防止產(chǎn)物冷凝。采用碳?xì)w一化法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[14]。

1.3 催化劑表征

通過(guò)Rigaku-D/Max-B型X射線粉末衍射儀測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線源，管電壓40 kV，管電流 40 mA，掃描范圍2θ=5°～90°。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）實(shí)驗(yàn)通過(guò)日本麥奇克拜爾（Microtrac BEL）全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀完成。稱取10 mg樣品放置于U型管中，在He氣氛下升溫至450°C，先預(yù)處理30 min，降溫至100°C后，穩(wěn)定30 min，再將氣氛切換為10%的H2/He混合氣（30 mL·min-1），并以 10 °C·min-1的速率升溫至 750°C并恒溫30 min。

程序升溫脫氨（NH3-TPD）實(shí)驗(yàn)通過(guò)日本麥奇克拜爾（Microtrac BEL）全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀完成。稱取80 mg樣品放置于U型管中，樣品首先在He氣氛中300°C條件下預(yù)處理30 min。然后降至100°C，切換為20% 的 NH3/He混合氣（30 mL·min-1），NH3吸附 30 min，再用 He吹掃 1 h 以除去物理吸附的NH3，最后以10°C·min-1的速率從100°C升溫至450°C并恒溫30 min。

X射線光電子能譜(XPS)實(shí)驗(yàn)通過(guò)Thermo ESCALAB250型X射線掃描能譜儀完成。單色Al Ka(hv=1 486.6 eV)，功率 150 W，500 μm 束斑，能量分析器固定透過(guò)能為30 eV。以表面污染碳的C 1s主峰結(jié)合能(Eb=284.8 eV)為標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能

不同Sb摻雜量的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，隨著Sb摻雜量的增多，丙烷轉(zhuǎn)化率逐漸減小，丙烯酸選擇性逐漸增加。當(dāng)x=0.01時(shí)，丙烯酸得率達(dá)到最高值（48.5%），其選擇性也接近最高值（78.6%），與未摻雜Sb元素的催化劑相比，丙烯酸的選擇性和得率都有明顯提高，此時(shí)催化劑性能最佳。由此表明，在Mo-V-Te-Nb-O催化劑中添加適量的Sb元素能在一定程度上提高該催化劑的丙烯酸選擇性，從而提高其整體性能。

表1 不同Sb摻雜量催化劑的催化性能Table 1 Catalytic performance of catalysts doped with different Sb content

2.2 催化劑的體相性質(zhì)

圖1為不同Sb摻雜量的催化劑XRD譜圖。圖中5種催化劑主要包含2種晶相：M1相 ((TeO)0.39Mo3.52V1.06Nb0.42O14)(2θ=7.0°,7.76°,8.94°,12.54°,22.06°,27.02°和 45.08°)與 M2 相(Te0.33Mo0.75V0.25Ox)(2θ=22.06°,28.18°,36.10°,45.08°,49.94°,54.04°,55.24°和 58.32°)，2 種晶相均為該反應(yīng)的活性相[15]。從圖1中可以看出，不同催化劑的出峰位置基本一致，但隨著Sb摻雜量的改變，催化劑的峰強(qiáng)度發(fā)生了明顯變化，由此可推斷催化劑中不同晶相的相對(duì)含量發(fā)生了變化。由文獻(xiàn)[14,16-17]可知，M1相主要促進(jìn)丙烷活化，而M2相則能改善催化劑的選擇性。當(dāng)x=0.08時(shí)，歸屬于M1相的峰強(qiáng)度大幅下降，如 2θ=7.0°,7.76°,8.94°位置的峰基本消失，2θ=27.02°位置的峰強(qiáng)度明顯減弱；而歸屬于M2 相的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，如 2θ=28.18°,36.10°,49.94°,54.04°,55.24°和 58.32°位置的峰。M1 相的相對(duì)含量減少，M2相的相對(duì)含量增加，導(dǎo)致該催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率明顯下降，丙烯酸選擇性增加。因此可以推斷，催化劑相結(jié)構(gòu)影響其催化性能，且相結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì)與催化劑性能的變化趨勢(shì)一致。

圖1 不同Sb摻雜量催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts doped with different Sb content

2.3 催化劑的表面性質(zhì)

圖2 為不同Sb摻雜量催化劑的NH3-TPD譜圖。從圖2中可以看出，所有催化劑均含有2個(gè)氨氣脫附峰，其脫附的峰頂溫度分別在190°C和450°C附近，表明催化劑表面均存在弱酸中心和強(qiáng)酸中心。隨著Sb元素?fù)诫s量的逐漸增加，其弱酸位點(diǎn)的脫附溫度逐漸降低，而強(qiáng)酸位點(diǎn)的脫附溫度變化不大。由此表明，Sb元素的摻雜降低了催化劑的弱酸強(qiáng)度。通過(guò)計(jì)算得到不同催化劑表面的總酸量（見(jiàn)表2），結(jié)果表明，Sb元素的摻雜降低了催化劑表面的總酸量。由文獻(xiàn)[12,18]可知，催化劑的酸性對(duì)丙烯酸的選擇性影響較大，當(dāng)催化劑酸性降低時(shí)，能抑制產(chǎn)物丙烯酸發(fā)生深度氧化，從而提高其選擇性。與未摻雜Sb元素的催化劑相比，摻雜Sb元素的催化劑表面總酸量減少，其丙烯酸的選擇性增加，與催化劑的性能數(shù)據(jù)相符。

圖2 不同Sb摻雜量催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles of catalysts doped with different Sb content

不同Sb摻雜量催化劑的H2-TPR譜圖如圖3所示。由圖3可知，未摻雜Sb元素的催化劑含有2個(gè)耗氫峰，分別在550°C和750°C附近，主要為Mo6+和V5+物種的還原峰[9]。而摻雜Sb元素的催化劑則有4個(gè)耗氫峰，說(shuō)明Sb元素的摻雜增加了催化劑的可還原物種數(shù)量。從還原溫度來(lái)看，隨著催化劑中Sb元素?fù)诫s量的逐漸增多，其還原峰位置逐漸向高溫方向移動(dòng)，即提高了催化劑的還原溫度，催化劑的可還原性降低，氧化能力減弱。由文獻(xiàn)[12,19-20]可知，催化劑的可還原性越低，氧化能力越弱，越不利于丙烷的轉(zhuǎn)化。因此，隨著Sb元素?fù)诫s量的逐漸增多，催化劑的氫氣還原溫度逐漸升高，氧化能力逐漸減弱，丙烷轉(zhuǎn)化率降低，與催化劑性能變化趨勢(shì)一致。同時(shí)，隨著Sb元素?fù)诫s量的逐漸增多，550°C附近Mo6+的還原峰明顯減小直至幾乎消失，這與XRD譜圖中Sb的加入導(dǎo)致M1相的相對(duì)量逐漸減少的結(jié)果一致。當(dāng)x≥0.04時(shí)，在700°C附近出現(xiàn)了一個(gè)明顯的尖銳還原峰，這可能是隨著Sb的進(jìn)一步摻雜，由部分游離于M1和M2相的Mo6+和V5+物種的還原[9]造成。

不同Sb摻雜量催化劑XPS表征的譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可知，Sb元素的摻雜使得催化劑表面的Mo和V元素價(jià)態(tài)發(fā)生變化，而Te和Nb元素則未發(fā)生明顯變化。Mo和V譜圖的擬合計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，隨著Sb摻雜量的逐漸增多，催化劑表面的Mo6+和V5+量逐漸減少。由文獻(xiàn)[9,21-22]可知，在丙烷氧化的反應(yīng)過(guò)程中，Mo6+和V5+有利于促進(jìn)丙烷的活化，可提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。由于Sb元素的摻雜，催化劑表面的活性物種Mo6+和V5+量減少，導(dǎo)致催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率降低，與催化劑的性能變化呈現(xiàn)出一致的關(guān)系。

表2 不同Sb摻雜量催化劑的酸量Table 2 Acid content of catalysts doped with different Sb content

圖3 不同Sb摻雜量催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of catalysts doped with different Sb content

圖4 不同Sb摻雜量催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of catalysts doped with different Sb content

表3 不同Sb摻雜量的催化劑XPS結(jié)果Table 3 XPS results of catalysts doped with different Sb content

3 結(jié) 論

通過(guò)共沉淀法和兩段焙燒的方式制備了Sb摻雜的丙烷選擇氧化制備丙烯酸的催化劑Mo1V0.3Te0.23Nb0.12SbxOy，其丙烯酸選擇性高達(dá)78.6%，丙烯酸得率達(dá)到48.5%。Sb元素的摻雜可以改變催化劑的活性相結(jié)構(gòu)量，使得M1相的相對(duì)含量減少，M2相的相對(duì)含量增多，同時(shí)Sb元素的摻雜能改變催化劑表面Mo6+和V5+物種的量，降低催化劑的氧化能力和表面酸性，由于催化劑表面酸性的降低能抑制丙烯酸的深度氧化，從而有利于提高丙烯酸的選擇性。因此，在Mo-V-Te-Nb-O催化劑中摻雜適量的Sb元素，能提高其丙烷選擇氧化制備丙烯酸的催化性能。此外，與摻雜W,Cr,Pd,Fe,P等元素的催化劑相比，共同之處是基本都能調(diào)節(jié)催化劑表面Mo6+和V5+的物種量和酸堿性，除此之外，摻雜Sb元素還能改變催化劑活性相的相對(duì)含量及其氧化還原性，為該系列催化劑的摻雜研究提供了新的思路。