曲面優(yōu)化高鐵酸鉀與活性炭協(xié)同修復黑臭水體

樊開青, 徐炎華, 朱曉彥, 黃 滔

(1.江蘇農林職業(yè)技術學院 農學園藝學院,江蘇 句容 212400；2.南京工業(yè)大學 環(huán)境學院,南京 210009)

0 引 言

黑臭水體是目前影響生產、生活較為突出的水環(huán)境問題?；炷夹g作為一種應用廣泛、簡單高效的水處理方法，應用于各種水質的水處理工藝中，在黑臭水體的凈化中起著關鍵作用。目前，混凝劑和助凝劑占據(jù)水處理劑總量3/4，其性能的優(yōu)劣很大程度上決定了最終出水的質量及成本費用[1]。高鐵酸鉀(K2FeO4)作為一種預氧化劑用于強化混凝，較高錳酸鉀、氯氣、二氧化氯、臭氧等常用氧化劑具有不可比擬的優(yōu)勢。K2FeO4中的FeO42-以Fe(Ⅵ)形式存在，具有更強的氧化性，能氧化水中多種無機和有機污染物，F(xiàn)eO42-同時被還原生成的Fe(OH)3膠體，具有絮凝和吸附作用，且中間過程不產生任何二次污染物，是一種新型高效、安全、多功能的綠色水處理劑，具備氧化、殺菌、絮凝、助凝、吸附、除藻等多種功能[2-4]。

國內外學者對于K2FeO4的水處理效果的研究主要集中在單獨使用，與臭氧聯(lián)用，與光催化聯(lián)用，與改性粉煤灰聯(lián)用。在強化混凝方面，程爽[5]、王群等[6]利用K2FeO4與鋁鹽聯(lián)用研究了K2FeO4的強化混凝效果，結果表明，不同類廢水中各污染物的去除效果明顯高于單獨使用鋁鹽的常規(guī)混凝效果，但對于K2FeO4預氧化與預吸附協(xié)同強化混凝的研究甚少。水處理中常用的吸附劑是粉狀活性炭[8-9]，但粉狀活性炭成本高，很容易隨出水流走，出水余濁高。本文選取吸附性強、沉降性好、易再生、不易堵塞且兼有過濾介質作用的粒狀活性炭(GAC)與K2FeO4聯(lián)用。由于兩者聯(lián)用過程種中涉及的影響因素復雜，且各因素之間呈現(xiàn)非線性的交互作用；優(yōu)化實驗參數(shù)，平衡藥劑之間的關系，對降低成本顯得尤其重要。響應曲面法適宜于解決非線性實驗數(shù)據(jù)處理的一種有效實驗設計方法，為此，利用響應曲面法Design-expert軟件中Box-Behnken Design(BBD)模型考察兩者協(xié)同強化混凝處理黑臭水體時各影響因素之間的交互作用，并建立預測模型，確定最優(yōu)工藝參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

混凝劑：聚合氯化鋁(PAC)(分析純，上海聯(lián)試化工試劑有限公司)。

氧化劑：高鐵酸鉀(K2FeO4)(工業(yè)純，上海聯(lián)試化工試劑有限公司)。

吸附劑：活性炭(顆粒狀，江蘇省句容市袁巷活性炭廠)。

1.2 原水水質

實驗原水取自某小型封閉水體，水體流動性差,水質表觀為黑色，散發(fā)出令人不適的異味，為典型的黑臭水體。在綜合考慮水體污染特點和影響水體黑臭的重要因素上，本實驗選取化學需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)和濁度去除率表征水體的修復效果。原水的上述各項指標如下：c(COD)=44～67 mg/L,c(NH3-N)=1.58～2.46 mg/L,濁度=84～134 NTU。

1.3 分析方法

各項指標的分析方法和主要采用的儀器設備如表1所示。

表1 分析方法及主要儀器設備

1.4 實驗設計

本研究采用響應曲面法，通過多元線性回歸模型自動采集數(shù)據(jù)，建立多維空間曲面尋找響應值與各因子間的定量規(guī)律。

由于K2FeO4協(xié)同GAC強化混凝的效果受預氧化時間和pH值的影響較大[10-11]，故選取K2FeO4、GAC兩種藥劑的投加量、K2FeO4預氧化時間和pH值4個因子作為自變量。根據(jù)中心組合原則，利用Design-expert響應曲面軟件中的BBD模型設計4因素3水平共29組實驗組合方案，其中析因部分實驗次數(shù)24次，中心點重復實驗5次，從而確定適合水質的最佳工藝組合[12-15]。 BBD模型優(yōu)化實驗設計因素及水平如表2所示。

表2 實驗自變量因素編碼及水平

1.5 實驗方法

將盛有實驗原水的各燒杯編號后置于六聯(lián)數(shù)顯攪拌器上，按照響應曲面實驗設計方案(見表3)向各燒杯中投加不同量的K2FeO4，預氧化不同時間(5～15 min)后，加入一定量的PAC和不同量的GAC，用0.1 mol/L的HCl和NaOH調節(jié)成不同pH值。以300 r/min的轉速快速攪拌1 min(混合階段)，調整轉速以150 r/min的轉速中速攪拌2 min，再以50 r/min的轉速慢速攪拌5 min(絮凝階段)，靜置沉淀20 min后取上清液分別測定出水的COD、NH3-N和濁度等指標，結果取3次平行測定的平均值。

表3 響應曲面實驗設計與結果

2 結果與討論

2.1 響應曲面實驗結果及方差分析

根據(jù)表3實驗結果，利用Design-expert軟件對實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合及方差分析。由于濁度去除率已達飽和，故僅選取K2FeO4投加量(A)、預氧化時間(B)、GAC投加量(C)和pH值(D)4個因素對NH3-N和COD去除率的影響進行方差分析，NH3-N和COD去除率的多元二次回歸模型如下式所示：

YNH3-N=84.02+9.96A+0.70B+1.26C-

2.37D-0.98AB+18.48AC+2.28AD+

0.72BC+10.35BD+9.27CD-10.72A2-

6.86B2-18.04C2-10.78D2

(1)

YCOD=68.34+4.07A+0.63B+4.48C-

1.87D-5.03AB-2.63AC+9.35AD+

5.92BC-1.57BD-2.89CD-9.09A2-

18.36B2-9.08C2-7.78D2

(2)

為了檢驗式(1)、(2)的準確性，分別采用BBD模型中的ANOVE分析上述的回歸模型，結果見表4和表5。

由表4可以看出，預測模型1的F值為172.56，P值≤0.000 1，說明NH3-N去除率預測模型是極其顯著的，其中，K2FeO4投加量(A)和pH(D)的P值相比GAC投加量(C)和K2FeO4預氧化時間(B)的P值較小，說明K2FeO4投加量(A)和pH(D)更能影響NH3-N的去除率；失擬項中的F值為1.75、P值為0.310 8，遠大于0.05，也說明了模型1的可行性[16-18]。R2=0.994 2,說明本實驗的預測結果與實際發(fā)生情況的吻合度極高；校正決定系數(shù)AdjR2=0.988 5，表示模型1中98.85%的實驗數(shù)據(jù)可用此回歸模型解釋；預測決定系數(shù)PredR2=0.971 3和AdjR2=0.988 5的差異為0.017 2,在0.2以內，且信噪比Adeq Precision=49.368遠大于4，說明模型1是極其可靠的。

表4 NH3-N去除率預測模型1的顯著性及方差分析

R-Squared=0.994 2, AdjR-Squared=0.988 5, PredR-Squared=0.971 3, Adeq Precision=49.368

表5 COD去除率預測模型2的顯著性及方差分析

R-Squared=0.984 4, AdjR-Squared=0.968 7, PredR-Squared=0.932 9, Adeq Precision=25.063

由表5可知，預測模型2的F值為62.92，P值小于0.000 1，失擬項的F值為0.74，且失擬項中的P值為0.682 1，說明COD去除率預測模型具有高度的顯著性。同時，K2FeO4投加量(A)和GAC投加量(C)的P值均小于0.000 1，說明對COD去除率的影響顯著程度優(yōu)于pH(D)，影響程度最低的是K2FeO4預氧化時間(B)；K2FeO4投加量(A)和pH(D)的交互作用與K2FeO4預氧化時間(B)和GAC投加量(C)的交互作用的影響也極其顯著。決定系數(shù)R2=0.984 4，說明模型2的可信度高，AdjR2=0.968 7與PredR2=0.932 9基本一致，信噪比Adeq Precision=25.063>4，說明模型2的精確度較高，能夠較好的反映模型自變量和響應值之間的關系。

2.2 響應曲面分析

由Design-Expert軟件合成的K2FeO4投加量(A)、預氧化時間(B)、GAC的投加量(C)和pH值(D)4個因素中的兩兩交互作用對各COD和NH3-N去除效果影響的三維響應曲面圖如圖1、2所示。

圖1 兩兩交互作用對NH3-N去除率的三維曲面圖

由圖1可知：K2FeO4與GAC聯(lián)用對NH3-N的去除效果明顯優(yōu)于常規(guī)混凝。由圖中等高線圖和曲面曲率可知，K2FeO4投加量與GAC投加量的交互作用和K2FeO4預氧化時間與pH值的交互作用對NH3-N的去除效果影響最為顯著;影響其次的是GAC投加量和pH值的交互作用。K2FeO4投加量與K2FeO4預氧化時間的交互作用和K2FeO4預氧化時間和pH值的交互作用影響最小，與方程分析結果一致。結合F值可知4個因素對NH3-N去除率的影響大小排序為：K2FeO4投加量>pH>GAC投加量>K2FeO4預氧化時間。

由圖2中的相交線和響應曲面曲率可知：各因素間的交互作用對COD的去除率均有影響。其中影響最為顯著的是K2FeO4投加量 和 pH值的交互作用，其次是預氧化時間和GAC投加量的交互作用。結合F值，4個因素對COD去除率影響排序為：GAC投加量>K2FeO4投加量>pH>K2FeO4預氧化時間。

2.3 最優(yōu)化分析與驗證

為了驗證各組模型預測結果的準確性，選擇各模型的最優(yōu)化的參數(shù)條件(見表5)進行驗證實驗。實驗結果取3次平行測定的平均值，結果如表6所示。

將表6中的實測值與預測值比較可知：實際誤差小于5%，說明該模型能較好地預測K2FeO4和GAC協(xié)同修復黑臭水體的實際情況，對工程實踐具有重要的參考意義。

圖2 兩兩交互作用對COD去除率的三維曲面圖

表7 實驗優(yōu)化及驗證

3 結 論

(1) K2FeO4和GAC協(xié)同修復黑臭水體，濁度、COD和NH3-N等污染物的去除效果明顯。利用Design-expert軟件建立了以NH3-N和COD的去除率為響應值的二次響應曲面模型，NH3-N和COD的去除率回歸模型的P值均小于0.000 1，相關系數(shù)R2均大于0.9，說明模型極其顯著，擬合度好，能較好分析和預測黑臭水體中NH3-N和COD的去除效果。

(2) K2FeO4投加量、K2FeO4預氧化時間、GAC投加量及pH值這四個因素對NH3-N去除效果的影響顯著程度排序為：K2FeO4投加量>pH>GAC投加量>K2FeO4預氧化時間；對COD去除效果的影響顯著程度排序為：GAC投加量>K2FeO4投加量>pH>K2FeO4預氧化時間。據(jù)此，若以NH3-N的去除為主要修復目標的工程實踐，則應優(yōu)選考慮K2FeO4投加量；若以COD的去除為主要修復目標的工程實踐，則應優(yōu)先考慮GAC投加量。

(3) 利用Design-expert軟件對各影響因素進行優(yōu)化。得到優(yōu)化后工藝參數(shù)為：K2FeO4投加量為1.0 mg/L、K2FeO4預氧化時間為10 min、GAC投加量為16.2 mg/L、水體pH值為7.36。此時NH3-N和COD的去除率分別達到了81.91%和66.7%。驗證實驗結果與預測值的實際誤差小于5%，說明該模型能較好地預測K2FeO4與GAC協(xié)同修復黑臭水體的實際情況，對工程實踐具有重要的參考價值和指導意義，可指導工程實踐中根據(jù)水體的污染程度及修復目標，進行工藝參數(shù)的優(yōu)選，以期減少工程應用成本。