降粘型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

王龍飛

河北省混凝土用功能性材料工程技術(shù)研究中心，石家莊市長(zhǎng)安育才建材有限公司 河北石家莊 050000

摘 要：本文通過(guò)本體聚合方式，引入疏水單體合成一種降粘型聚羧酸減水劑，并對(duì)其進(jìn)行表面張力、水泥凈漿、混凝土坍落擴(kuò)展度測(cè)試以及倒坍時(shí)間測(cè)試，結(jié)果表明：降粘型聚羧酸減水劑對(duì)混凝土具有良好的降粘分散效果。

關(guān)鍵詞：降粘；聚羧酸減水劑；高強(qiáng)混凝土

1 概論

隨著建筑行業(yè)的快速發(fā)展，建筑結(jié)構(gòu)逐漸向超高層、大跨度和結(jié)構(gòu)體系復(fù)雜化的方向發(fā)展，[1]這對(duì)混凝土的力學(xué)性能和施工性能提出了更高要求，也大大推進(jìn)了混凝土泵送施工技術(shù)的發(fā)展。然而，采用水膠比較低的高強(qiáng)混凝土往往帶來(lái)新拌混凝土粘度大、流速慢等問(wèn)題，從而導(dǎo)致施工難度提高。因此，解決降低高標(biāo)號(hào)混凝土的粘度的難題迫在眉睫。

目前，國(guó)內(nèi)已經(jīng)開展了對(duì)于降粘型減水劑的研究，[2，3]但相關(guān)報(bào)道還較少，增大用水量和選用優(yōu)質(zhì)的超細(xì)粉料優(yōu)化顆粒是降粘現(xiàn)采用的主要方法。[4]然而，以上方法還存在很多弊端，如增大用水量容易出現(xiàn)泌水抓底、且降低混凝土的強(qiáng)度；而采用優(yōu)質(zhì)的超細(xì)粉料、優(yōu)化顆粒級(jí)配則大大增加了成本，未從根本上解決問(wèn)題，因此，具有降粘功能的減水劑的開發(fā)有廣闊前景。

聚羧酸系高性能減水劑具有摻量低、減水率高、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，已經(jīng)越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的持續(xù)關(guān)注。本文采用的本體聚合的方式，油溶性引發(fā)體系，在聚合物分子中成功引入疏水性基團(tuán)，合成了一種降粘型聚羧酸減水劑，旨在實(shí)現(xiàn)混凝土高強(qiáng)度的同時(shí)，有效降低混凝土的粘度，改善混凝土可工作性，以滿足施工要求。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：分子量1200；丙烯酸（AA）；醋酸乙烯酯（VAc）；馬來(lái)酸二乙酯（MADE）；丙烯酸羥丙酯（HPA）；烯丙基磺酸鈉（ALS）；過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈（AIBN）、過(guò)硫酸銨（APS）。

2.2 合成方法

將大單體TPEG1200加入四口燒瓶中，升溫至60℃使其完全融化，融化后開啟攪拌；保持溫度在60℃，攪拌10min后，同時(shí)開始向燒瓶?jī)?nèi)滴加單體組分A和引發(fā)組分B，控制滴加時(shí)間在3～3.5h加完。B組分加完后，保溫1.0h，降溫至40℃左右，加堿中和，加水稀釋，得到含固量約為40%的產(chǎn)品。

2.3 性能測(cè)試及表征

2.3.1 水泥凈漿試驗(yàn)

水泥凈漿流動(dòng)度及其保持性的測(cè)定按照GB 8077-2012進(jìn)行，減水劑折固摻量為0.18%。

2.3.2 混凝土試驗(yàn)

按照GB8076-2008進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)采用的高強(qiáng)度混凝土C60配合比見表1。

2.3.3 表面張力測(cè)試

不同濃度減水劑溶液表面張力的測(cè)定，采用Kibron公司EZ-Pi Plus動(dòng)態(tài)表面張力儀，分辨率：0.001mN/m；精度/靈敏度：0.01mN/m；測(cè)量范圍：1～350mN/m。

2.3.4 凝膠滲透色譜

減水劑的分子量及其分布的測(cè)定采用美國(guó)Waters公司的Waters-515 HPLC，流動(dòng)相為 0.1M硝酸鈉溶液，固定相為凝膠狀多孔性填充劑，流速 1.0mL/min。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 酸醚比對(duì)減水劑性能的影響

圖1為在反應(yīng)溫度60℃，引發(fā)劑用量為的1%、鏈轉(zhuǎn)移劑為0.8%（均為占單體總量）條件下，不同酸醚對(duì)應(yīng)的減水劑性能的曲線。

由圖1可見，隨著酸醚比的增大，水泥凈漿流動(dòng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，這是由于當(dāng)酸醚比較低時(shí)，隨著酸醚比的增加，羧酸基團(tuán)比例增加，有效吸附量增大，分散性能提高，但當(dāng)酸醚比增大到一定程度后，過(guò)多的羧酸基團(tuán)可能導(dǎo)致吸附過(guò)快，減水劑的的減水率卻降低。因此選擇酸醚比為3：1較為適宜。

3.2 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)減水性能的影響

圖2為酸醚比3：1，引發(fā)劑用量為1%條件下，不同鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)應(yīng)的減水劑性能的曲線。

由圖2可見，減水劑分散能力隨鏈轉(zhuǎn)移劑用量增加先增大后減小，當(dāng)0.6%左右時(shí)最佳，可歸因于鏈轉(zhuǎn)移劑用量較少時(shí)，聚合物分子量較大，在水泥顆粒表面吸附較慢，從而凈漿流動(dòng)度較??；當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量過(guò)量時(shí)，生成的減水劑分子分子鏈過(guò)短，其在水泥顆粒表面的空間位阻能力減弱，分散能力下降；但混凝土的倒坍流空時(shí)間隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增大而減少，結(jié)果表明鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.8%時(shí)，混凝土倒坍流空時(shí)間最少，混凝土粘度最低。

3.3 疏水單體VAc用量對(duì)減水劑用量的影響

在酸醚比3：1、小單體總量和丙烯酸用量不變、引發(fā)劑用量為1%、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.9%，考察了疏水單體醋酸乙烯酯（VAc）用量對(duì)減水劑性能的影響，結(jié)果見圖3。

由圖可見，水泥凈漿流動(dòng)度隨VAc加入量增加先增大后減??；而混凝土的倒坍流空時(shí)間隨著VAc的量增加迅速減少，當(dāng)VAc的加入量占單體總質(zhì)量的10%，流空時(shí)間最少，混凝土的粘度較低，隨著疏水單體VAc的加入，表面活性效果有所增強(qiáng)，從而降低了混凝土的粘度。而之后繼續(xù)增加VAc用量粘度卻增大，這是由于在該反應(yīng)體系中，VAc的反應(yīng)活性明顯低于其他單體，當(dāng)過(guò)量時(shí)，反應(yīng)體系活性較低、轉(zhuǎn)化率降低，有大量的單體殘余在體系中，對(duì)水泥凈漿和混凝土粘度產(chǎn)生不利影響。

3.4 降粘型減水劑的表面張力測(cè)試

由圖4可見，降粘型減水劑濃度為0.01%時(shí)，表面張力下降至61.48 mN/m，而同等濃度下普通減水劑的表面張力為6546 mN/m；隨著濃度的增大，降粘型減水劑的表面張力顯著下降，而普通減水劑的表面張力卻下降緩慢，趨于平緩。結(jié)果表明，降粘型減水劑具有較低的表面張力。

4 混凝土性能測(cè)試

將合成的降粘型型聚羧酸減水劑PC-A和市售普通減水劑PC-1和進(jìn)口知名品牌減水劑PC-2進(jìn)行C60混凝土應(yīng)用性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，降粘型聚羧酸減水劑與市售普通減水劑相比，倒坍流空時(shí)間明顯縮短，與進(jìn)口同類產(chǎn)品流空時(shí)間相當(dāng)，且混凝土坍落度保持性兩者亦相差無(wú)幾。表明合成的降粘聚羧酸減水劑具有優(yōu)良的降粘性能和分散性能。這歸因于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)：一方面在減水劑中有引入較多的疏水官能團(tuán)，降低了減水劑的表面張力，改變了水泥-水-減水劑體系了的HLB值，使得減水劑具有一定的疏水締合能力，釋放出更多自由水，增加了水泥顆粒間的水膜層厚度，使得顆粒間的滑移相對(duì)容易，從而減少了顆粒間的作用力；另一方面由于采用了低分子量的大單體，并且減水劑分子主鏈較短，在水中有具有更高的自由度，減水劑的分子鏈更加舒展，使其能夠快速吸附在水泥顆粒，因而混凝土表現(xiàn)出低粘度高流動(dòng)性。

5 結(jié)論

（1）本文采用本體聚合法，引入疏水單體合成了一種降粘型聚羧酸減水劑，通過(guò)表面張力、水泥凈漿和混凝土坍落擴(kuò)展度測(cè)試以及倒坍時(shí)間測(cè)試，確定了最佳合成工藝條件。

（2）降粘型聚羧酸減水劑的降粘性能優(yōu)于市售普通減水劑，與國(guó)外同類產(chǎn)品性能相當(dāng)，可顯著降低C60混凝土的粘度，且具有較好的分散性能。

參考文獻(xiàn)：

[1]王玲，高瑞軍，高春勇.用于調(diào)節(jié)混凝土粘度的化學(xué)外加劑的研究進(jìn)展[A].“第四屆全國(guó)特種混凝土技術(shù)”學(xué)術(shù)交流會(huì)[C].2013.

[2]黃振，楊勇，冉千平，等.一種兼具減水和降粘效果的水泥分散劑的制備方法.中國(guó)，CN 105601787 A[P].2016.

[3]張明，張栓紅，段彬，等.降粘型聚羧酸系減水劑的合成研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2015，34（3）：868-872.

[4]蒲心誠(chéng)，嚴(yán)吳南.硅灰對(duì)150MPa超高強(qiáng)高流態(tài)混凝土的強(qiáng)度及流動(dòng)性的貢獻(xiàn)[J].混凝土與水泥制品，2000（1）：8-12.