便攜式拉曼光譜儀快速識別塑料新料與再生料

孔維恒1 王琳麗1 郝 欣1 邱 燁1 劉 鑫1 韓 瑩 徐記各 忻 欣

(1.北京海關(guān)技術(shù)中心 北京 100026；2.西派特(北京)科技有限公司 北京 100029)

1 前言

再生塑料指廢舊塑料通過預(yù)處理、熔融造粒、改性等物理或化學(xué)的方法加工生產(chǎn)出來的塑料。再生塑料可能含有害物質(zhì)，有害物的來源可能包含原包裝內(nèi)容物中的殘留物和污染物，還可能是各種工藝用添加劑，聚合物或添加劑的降解產(chǎn)物等。在中國及很多國家都是禁止消費后的塑料再生料用作直接接觸食品和藥品的包裝材料[1]。

目前，由于利益驅(qū)使，回收廢棄料加工的塑料玩具、餐具、藥品包裝等情況并不鮮見。與此同時，行政和技術(shù)監(jiān)督在技術(shù)上也缺乏有效快速、現(xiàn)場可實施的檢驗分析手段，普及式監(jiān)管也存在困難。南京棲霞警方2016年12月19日告破的南京首起醫(yī)療廢物污染環(huán)境案：多家南京大型醫(yī)院把已使用且未經(jīng)處理的輸液管、針頭等醫(yī)療廢物低價賣給不具備處理資質(zhì)的個人[2-4]。更令人發(fā)指的是，這些廢棄醫(yī)療垃圾中很大一部分經(jīng)加工后，被黑心商家用來生產(chǎn)仿冒知名品牌的塑料玩具、餐具等。

為了防止消費者使用再生塑料危害藥品、食品安全與質(zhì)量，如何快速、準(zhǔn)備、有效識別再生塑料成為分析工作攻克的重點。

再生料的識別，目前沒有很好的方法。通常依據(jù)再生料再生過程中存在降解，會殘留材料或助劑的氧化產(chǎn)物、添加劑，以及混雜其他的聚合物，降解會導(dǎo)致分子的結(jié)構(gòu)、分子量及分布、熔體流動速率、機械性能、熱性能發(fā)生變化，因此可以通過測定它們的熔體流動速率、分子量及分布、氧化誘導(dǎo)期(主要針對聚烯烴)、力學(xué)性能(拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度)來識別再生料，殘留的小分子化合物可以通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定其成分類型[5-7]。該方法費時費力，測試結(jié)果與再生料關(guān)聯(lián)性不直觀，也沒有針對性。

高質(zhì)量的拉曼光譜圖可以提供豐富的信息。在聚合物表征方面，拉曼光譜可以獲得聚合物基本性質(zhì)(成分和結(jié)構(gòu))、聚合物鏈的微結(jié)構(gòu)和形態(tài)學(xué)(結(jié)晶度和取向度)等信息。由于拉曼光譜可以實現(xiàn)無損、快速檢測，所以在聚合物研究領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛[8，9]。本實驗采用ExR510拉曼光譜儀對聚乙烯和聚丙烯新料摻雜情況進(jìn)行分析。試驗結(jié)果顯示，ExR510拉曼光譜儀將在識別再生料、摻假塑料方面有廣泛的前景。

2 實驗部分

2.1 儀器與設(shè)備

ExR510便攜式拉曼光譜儀；

熱熔壓片機；

電子天平(感量為0.1mg)。

2.2 實驗樣品

聚丙烯新料：T30S；聚丙烯再生料：R76；高密度聚乙烯新料A粒料；高密度聚乙烯回收料。

2.3 定性識別用高密度聚乙烯(HDPE)新料及再生塑料

將數(shù)粒高密度聚乙烯新料A粒料熔融壓片，準(zhǔn)備回收料占10%、20%與30%的高密度聚乙烯回收料與高密度聚乙烯新料A粒料，將此3個比例樣品加熱熔融混勻并壓片。

2.4 定量用不同比例的新料和再生塑料制備

按照表1的比例準(zhǔn)備T30S與R76不同比例的樣品，熱熔后用壓片機壓制成片。

表1 新料與回收塑料比例信息

2.5 數(shù)據(jù)采集

使用ExR510便攜式拉曼光譜儀采集高密度聚乙烯新料A粒料及2.3和2.4中制備的樣品。采集方法為：將樣品置于調(diào)焦平臺上，調(diào)整激光焦距，使之最佳；采集條件為：積分時間為8s，平均次數(shù)為3次，功率等級為10級。

3 結(jié)果與討論

3.1 高密度聚乙烯(HDPE)新料及再生料識別

材料經(jīng)過老化、降解、再加工等過程其結(jié)晶度、分子量分布等都會發(fā)生變化。所以再生料的拉曼光譜圖與新料相比也會有差異。ExR510拉曼光譜儀采集的HDPE新料A及摻加不同比例再生料的樣品，譜圖見圖1。圖中可明顯看出新料A與再加工材料在熒光背景及峰寬方面存在差異。這種差異隨著再生料含量提高而增大。這與材料在反復(fù)加工過程結(jié)晶度、分子量分布等變化有關(guān)?？梢?，ExR510拉曼光譜儀可快速、無損識別新料與摻假材料。黑白印刷，請換圖

圖1 HDPE新料及摻加再生料拉曼光譜

3.2 聚丙烯材料中再生料含量測試

雖然新舊料由于結(jié)晶度、聚合度不同使其拉曼的峰型和峰高存在差異。這種差異有助于定性鑒別材料是否摻加再生料。ExR510拉曼光譜儀采用二階導(dǎo)數(shù)光譜處理手段，得到不同摻加量材料更清晰的峰型變化。不同比例混合料的二階導(dǎo)數(shù)光譜，見圖2。

以最大峰高作為標(biāo)定峰位，進(jìn)行歸一化處理，量取次高峰。以次高峰對再生料含量進(jìn)行擬合，可以反映出配比的差異。如圖3，在再生料含量0%～90%范圍內(nèi)，擬合所得的線性相關(guān)系數(shù)為R值為0.9979呈負(fù)相關(guān)。該方法靈檢出限為1.0%。通過ExR510拉曼光譜儀的二階拉曼譜準(zhǔn)確定量了聚丙烯材料新舊料摻和程度，可以作為塑料品種鑒定和新舊料摻和定量的現(xiàn)場準(zhǔn)確分析手段。

圖2 不同比例混合料的二階導(dǎo)數(shù)光譜

圖3 再生料含量擬合曲線

4 結(jié)論

ExR510拉曼光譜儀提供了卓越的分辨率、優(yōu)良信噪比，結(jié)合深度數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)可以提供普通拉曼光譜儀無法提供的清晰、準(zhǔn)確的二階導(dǎo)數(shù)光譜。通過二階導(dǎo)數(shù)光譜可以獲得更多的拉曼信息，提供更強的分辨能力?；诖薊xR510拉曼光譜儀可快速完成再生塑料的鑒別及混合物中再生料含量測定。對于再生料含量中，ExR510的擬合曲線相關(guān)系數(shù)R可達(dá)0.9979呈負(fù)相關(guān)，方法檢出限可達(dá)1.0%，滿足含量分析的要求。可見ExR510可以正確識別出材料中是否使用再生料以及所含再生料的質(zhì)量濃度。