金催化的硅納米線的可控制備及光學(xué)特性研究

王珊珊，殷淑靜，梁海鋒，韓軍,2

(1.西安工業(yè)大學(xué) 光電工程學(xué)院，陜西 西安 710021; 2.西安工業(yè)大學(xué) 西北兵器工業(yè)研究院，陜西 西安 710021)

引言

硅是當(dāng)前半導(dǎo)體領(lǐng)域的主要材料之一，它的禁帶寬度較窄(T=0 K時，Eg=1.17 eV；T=300 K時，Eg=1.14 eV)，為間接帶隙材料，導(dǎo)帶的底部和價帶的頂部位于波矢量K空間的不同位置，在滿足動量守恒的情況下，借助于聲子作用傳遞能量實現(xiàn)間接帶隙半導(dǎo)體躍遷發(fā)光，發(fā)光效率很低，限制了其在光電探測和傳感方面的應(yīng)用[1]。當(dāng)硅材料的尺寸減小至納米尺寸時，由于量子尺寸效應(yīng)的存在，費米能級附近電子的能級被進一步分裂，形成了許多分裂能級，增加了硅的禁帶寬度，它由間接帶隙轉(zhuǎn)換為直接帶隙材料，大幅度提高了發(fā)光效率。微納結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料會顯示出一些優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能。

硅納米線(silicon nanowires，SiNWs)是一種極具應(yīng)用潛力的新型一維光電納米材料，它是由無數(shù)的硅線垂直于硅基底排列而成，整體呈現(xiàn) “森林”結(jié)構(gòu)。這種多重陷光結(jié)構(gòu)可以提高基底表面的抗反射性能，顯著地提高可見到紅外波段光吸收。并且，SiNWs陣列能與現(xiàn)有的微電子器件實現(xiàn)很好的兼容，在高性能的光電探測器，太陽能電池，生物傳感器，氣體檢測器件等多個方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前，SiNWs的制備方法有飛秒激光脈沖燒蝕法、物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)法、金屬輔助化學(xué)刻蝕法(metal-assisted chemical etching, MACE)等[2]。硅納米線的生長機制主要包括“自下而上”(bottom-up strategy)和“自上而下”(top-down strategy)兩種機制[3]。其中自下而上機制[3-4]主要是利用電解、生物模板、化學(xué)氣相沉積等方法將硅的化合物分解為原子或分子基團，再結(jié)合物理變相的方法讓這些分子原子基團自組裝成所需納米結(jié)構(gòu)材料。材料在自生長過程中需要對其結(jié)構(gòu)、位置和成分進行控制。這類方法主要包括模板輔助的化學(xué)氣相沉積法等。自上而下的機制[3-4]主要通過調(diào)節(jié)金屬催化劑等初始條件，選擇合適的基底模板等，一般采用微納加工、光刻和薄膜生長等技術(shù)，通過適當(dāng)?shù)哪０遢o助并結(jié)合化學(xué)或物理等刻蝕方法，定向減少硅基底材料，但制備出的SiNWs陣列一般是無序的。這類方法主要包含反應(yīng)離子刻蝕法、激光燒蝕法、MACE等。這兩種機制本質(zhì)的區(qū)別在于自下而上一般不需要強加外力，而自上而下是外力滲入的方法。目前SiNWs陣列主要運用自上而下的制備方法。各種方法制備的硅線直徑分布范圍從5 nm至數(shù)百納米間，長度分布范圍從幾百納米至幾十微米不等[5]。其中，MACE以其工藝簡單、成本較低、反應(yīng)條件溫和、制備周期短和易于實現(xiàn)大面積生長，不受晶型和晶向限制等優(yōu)點得到了廣泛的關(guān)注。

MACE是一種各向異性濕法刻蝕[6]。這種方法主要是在硅基底表面沉積一層貴金屬薄膜(比如金、銀、鉑等)，由于貴金屬對氧化劑的還原具有催化活性，氧化劑被還原產(chǎn)生的空穴，通過金屬納米顆粒擴散并注入到下方的硅中，硅被注入的空穴氧化成SiO2，后被HF溶解，形成水溶性硅酸鹽，貴金屬顆粒化學(xué)催化刻蝕機理如圖1所示。

圖1 貴金屬顆?；瘜W(xué)催化刻蝕機理圖Fig.1 Chemical catalytic etching mechanism of noble metal particles

從圖1中可以看出，隨著金屬納米顆粒的不斷下沉，硅納米線從上到下開始生長，最終硅基底表面形成大面積排列有序的硅納米線。沉積的金屬薄膜厚度，刻蝕溶液濃度和反應(yīng)時間都會對SiNWs陣列的形態(tài)產(chǎn)生影響。由于硅基底表面沉積的貴金屬層厚度僅為數(shù)十納米，所以實驗成本并不高，且制備出的硅線不容易被金屬催化物污染，純度很高。

傳統(tǒng)的MACE是在刻蝕前將硅片放入一定比例的AgNO3和HF的混合溶液中進行鍍銀。銀粒子的尺寸，分布密度將直接決定形成的SiNWs陣列中硅線的直徑和間距。由于銀顆粒的隨機分布，生長出來的硅線一般是無序的，硅線間距得不到精確的控制，整體分布不均，達(dá)不到可控刻蝕的要求。硅線間的孔隙率是SiNWs陣列的重要參數(shù)，與SiNWs薄膜的光電特性存在密不可分的聯(lián)系。本課題進一步采用納米結(jié)構(gòu)的陽極氧化鋁薄膜(anodic aluminum oxide, AAO)結(jié)合化學(xué)刻蝕的方法[7-8]，使用AAO復(fù)制的金納米薄膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的銀膜作為催化劑，通過掩膜控制納米網(wǎng)孔的尺寸、結(jié)構(gòu)、形狀及其分布特性，使生長出來的SiNWs陣列在直徑和線間距上達(dá)到均勻有序。而且，金的化學(xué)性質(zhì)相對于銀更加穩(wěn)定，可以有效地抑制二次刻蝕，克服刻蝕溶液在特定條件下對銀的氧化溶解，得到形貌規(guī)整的硅納米線。AAO自身具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐高溫，絕緣，在可見和大部分紅外光區(qū)透明的特點，適合制備納米級別單分散陣列體系[9]。

1 實驗過程

1.1 硅片的預(yù)處理過程

實驗硅片類型：單面拋光N型硅片，厚度650 μm±10 μm，直徑150 mm±0.4 mm，晶向<100>，電阻率1 Ωcm～10 Ωcm。使用前需要把硅片分別放入丙酮、乙醇、5%HF，超聲10 min進行清洗，高純氮氣吹干備用。清洗的目的是去除硅表面存在的殘余金屬、有機污染和自然氧化層等，這些污漬以薄膜或顆粒形式存在于金納米網(wǎng)格和硅片之間，將會影響刻蝕后的SiNWs陣列達(dá)到有序形貌。

1.2 實驗操作

1.2.1 傳統(tǒng)的金屬輔助化學(xué)濕法刻蝕法

首先將清洗好的硅片放入4.8 mol HF+0.005 mol AgNO3的混合溶液中120 s進行鍍銀，然后放入H2O2:HF:H2O=5:12:37(H2O230wt%，HF 40wt%)的混合溶液中50 min進行刻蝕。反應(yīng)過程中發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，銀離子得到電子被還原成銀原子，以納米顆粒的形式沉積在硅片表面。銀顆粒對氧化劑的還原具有催化活性，H2O2會優(yōu)先在銀顆粒表面附近被還原，H2O2被還原產(chǎn)生的空穴通過Ag顆粒擴散并注入到與其接觸的硅中，銀膜下的硅片被注入進來的空穴氧化成SiO2，然后與HF反應(yīng)形成易溶于水的硅化物。銀作為催化劑，在硅片被刻蝕的過程中逐漸下沉，形成了一條垂直于襯底表面的刻蝕通道[10-12]，圖2展示了SiNWs陣列的形成原理[12]。

圖2 SiNWs陣列的形成原理圖Fig.2 Formation mechanism of aligned SiNWs array

由于銀顆粒的沉積速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于周圍硅片的刻蝕速度，HF順著刻蝕通道不斷向下刻蝕。銀膜在硅片表面的覆蓋是間斷性的，最終在硅表面形成無數(shù)的微小柱狀結(jié)構(gòu)，稱為硅納米線陣列。硅納米線陣列的最終形貌和銀膜厚度、反應(yīng)過程中刻蝕溶液的比例和刻蝕時間密不可分。金屬納米顆粒的區(qū)域存在一個微型的原電池反應(yīng)，金屬作為陰極，暴露的硅片作為陽極，反應(yīng)方程式如下[11,13]：

Ag++e→Ag

(1)

Si+2H2O2→SiO2+4H++4e

(2)

SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O

(3)

最后將硅片分別放入HNO3(67wt%)和H2O的混合溶液中溶解表面覆蓋的銀膜。去離子水沖洗樣品，氮氣吹干，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，進行形貌和結(jié)構(gòu)表征。

1.2.2 AAO輔助制備可控性硅納米線陣列

實驗主要采用陽極氧化鋁薄膜AAO復(fù)制金膜，用金納米薄膜代替間斷性的銀膜，金膜不僅可以用于化學(xué)刻蝕中的催化劑，同時也為聚合物基底的圖案提供了光刻薄膜，控制金屬納米顆粒的尺寸、結(jié)構(gòu)、形狀及其分布特性。

首先用離子濺射儀(SBC-12, KYKY Technology, Beijing, China)對AAO網(wǎng)格進行濺射。SBC-12型離子濺射儀的基本原理就是通過離子轟擊時物質(zhì)表面原子的濺射，實現(xiàn)物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜物質(zhì)的可控轉(zhuǎn)移，是一種重要的薄膜制備方法。4組濺射參數(shù)如表1所示。既要考慮形成的金膜不能太薄(< 5 nm)，也不能太厚(>25 nm)。金屬薄膜太薄，在溶解AAO時溶液的張力會讓網(wǎng)格破碎；金屬薄膜太厚，在刻蝕硅片時金屬顆粒不夠細(xì)膩，很難沉淀下去。貴金屬薄膜不能太厚的另一個原因是金屬沉積過程中薄膜網(wǎng)孔的閉合效應(yīng)。沉積時間越久，孔隙尺寸逐漸減小，最終會有一些網(wǎng)孔直徑小到被金屬顆粒堵住，這些封閉的網(wǎng)孔無法生長出來硅線[14]?；谝陨弦蛩乜紤]，經(jīng)過反復(fù)實驗，選取濺射電流為3 mA，濺射時間為110 s，濺射次數(shù)為2次的實驗參數(shù)。

表1 四組濺射參數(shù)

本課題采用深圳拓?fù)渚た萍加邢薰旧a(chǎn)的DP450-390S-50000型雙通AAO復(fù)制金膜，提供金屬納米網(wǎng)孔陣列作為硅線的生長模板，作為犧牲層是需要被去除的。所以濺射過后，將表面覆蓋金膜的AAO模板泡入5%的NaOH溶液中10 min左右，Al2O3和NaOH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)被溶解，如圖3所示。AAO完全溶解后，金膜依然漂浮在溶液表面，隨后轉(zhuǎn)移到清洗好的硅片上。

圖3 溶解AAO及金膜轉(zhuǎn)移到硅片表面的過程圖Fig.3 Images of dissolution of AAO and gold film transfe rred onto pretreated silicon chips

用Hitachi SUI 510掃描電鏡(SEM)觀察附在基底上的金膜，得到的微觀結(jié)構(gòu)圖如圖4所示。

圖4 金膜附在硅基底上的SEM圖Fig.4 SEM images of gold films attached to silicon substrate

從圖4中可以看出，納米金膜與AAO模板共形，呈現(xiàn)正六邊形納米孔有序陣列。由于濺射過程中金的沉積成膜會向AAO孔徑內(nèi)擴散，因此金膜陣列的孔徑比原始的AAO模板的孔徑略小，約為370 nm。本課題選取的濺射參數(shù)使金膜整體展現(xiàn)較高的平展性和完整度，金膜陣列的網(wǎng)格之間相互連接，破損度很低，有利于下一步的刻蝕。隨后把表面覆蓋金膜的硅片放入比例為H2O2:HF:H2O=5:12:37的混合溶液中刻蝕50 min，觀察樣品的表面形貌。

1.3 兩種實驗結(jié)果比較

將傳統(tǒng)的MACE法和AAO制備的納米金膜催化刻蝕的SiNWs陣列分別用SEM觀察，俯視圖如圖5所示。

圖5 兩種不同方法制成的SiNWs陣列的表面形貌圖Fig.5 Comparison of SEM images of SiNWs array fabricated by two different methods

從圖5(a)中可以看出，傳統(tǒng)的MACE制備的硅線相互間抱團成簇，整體分布不均勻，表面呈現(xiàn)大小不一的孔隙。相反，AAO復(fù)制的金膜輔助刻蝕的SiNWs陣列在直徑和線間距均達(dá)到了可控性，如圖5(b)所示。兩種方法制得的SiNWs陣列的截面圖如圖6所示，圖6(a)中所示的硅線直徑不均，且納米線失去了它的獨立性，和周圍的硅線連接，局部硅線呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)。圖6(b)所呈現(xiàn)的硅線沒有聚集成蔟，每根硅線從金屬納米孔的底部長到頂部，彼此間相互獨立。

圖6 兩種不同方法制成的SiNWs陣列的截面圖Fig.6 SEM cross-sectional images of SiNWs fabricated by two different methods

傳統(tǒng)的MACE是將硅片放入一定比例的AgNO3溶液中浸泡，表面的硅原子被氧化，為銀離子的還原提供了電子。起初，納米級別的銀原子成核中心粘附在硅片表面。隨著沉積時間的增加，銀顆粒在硅基底表面形成一層樹枝狀結(jié)構(gòu)，類似于掩膜，提供了一個具有催化活性的表面。銀膜的密度與鍍銀時間、AgNO3溶液的濃度有很大的關(guān)系[15]。但是，銀納米顆粒呈現(xiàn)隨機分布狀態(tài)，導(dǎo)致刻蝕的SiNWs陣列局部密度相差很大。且研究發(fā)現(xiàn)[16]，納米孔陣列的銀膜在較高的溫度或者較長的刻蝕時間下，都會發(fā)生溶解引起結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致硅線陣列表面非常粗糙，達(dá)不到生長可控性的要求。此外，銀的活性比較大，產(chǎn)生了足夠多的空穴。除了對硅片的化學(xué)刻蝕外，多余的空穴會擴散至硅線的頂部或者是側(cè)壁，發(fā)生二次刻蝕[17-18]，所以制備的硅線頂部和側(cè)壁會有小孔洞。黃智鵬教授[14,16]近期研究得出，通過銀膜制成的硅線頂部和底部的直徑不同，呈現(xiàn)尖錐狀態(tài)，這主要是因為刻蝕過程中底部銀膜的逐漸溶解導(dǎo)致網(wǎng)孔的尺寸增加。而金的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，可以有效地抑制二次刻蝕。金作為催化劑主要是用載體負(fù)載的納米粒子，也有用AuCl3等金化合物的[19]。金若要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，失去的不僅僅是最外層電子，還有次外層電子，而失去這部分電子，要吸收大量的能量，自身的內(nèi)能必然升高，所以金的化學(xué)穩(wěn)定性非常好。強酸及強堿溶液都不能與它相互作用，金也是唯一一個在高溫下不與氧發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，在常溫下幾乎不揮發(fā)。用金代替銀作為催化劑，可以克服刻蝕溶液在特定條件下對銀的氧化溶解，成膜更加致密。濺射后的金膜最終呈現(xiàn)與AAO一致的六邊形網(wǎng)孔尺寸，它的厚度與濺射時間、濺射電流、濺射次數(shù)成正比。

2 光學(xué)性能測試

金膜的微孔結(jié)構(gòu)限制了硅納米線的生長方向，孔徑大小控制著硅線的直徑。用Perkin-Elmer Lambda 950近紅外分光光度計配合積分球測量了4種樣品從可見光到近紅外的波長范圍內(nèi)(400 nm～1 200 nm)的光反射率。整個光學(xué)系統(tǒng)采用涂覆SiO2的全息刻線光柵(近紅外360條/mm)，四區(qū)分段的扇形信號收集的斬波器，確保每次得到準(zhǔn)確樣品和參比的信號。積分球的采樣口徑為150 mm，它的基本原理是光通過采樣口被收集，在積分球內(nèi)部經(jīng)過多次反射后非常均勻地散射在積分球內(nèi)部。積分球測量光通量，測量結(jié)果更為可靠。圖7展示了4種經(jīng)過不同處理的樣品的反射率和透射率測試結(jié)果圖。

從圖7(a)中可以看出，AAO復(fù)制的金膜輔助刻蝕而成的SiNWs陣列在400 nm～1 200 nm的測試波段展現(xiàn)出了優(yōu)異的抗反射性能，平均反射率低于20%。尤其是在近紅外1 150 nm～1 200 nm波段，藍(lán)線的反射率明顯低于其它3個樣品，且在近紅外范圍內(nèi)(1 050 nm～1 200 nm)它的上升幅度在10%左右。而傳統(tǒng)的MACE法制成的SiNWs陣列在波長超過1 050 nm時，2個樣品的反射率急劇上升。當(dāng)波長到達(dá)1 200 nm時，④線的反射率達(dá)到了55%，③線的反射率達(dá)到了50%，2個都接近于拋光硅片的反射率。這可能是由于銀顆粒的隨機分布導(dǎo)致形成的SiNWs整體分布不均，且銀在刻蝕過程中作為催化劑，產(chǎn)生了過多的空穴，導(dǎo)致二次刻蝕，陣列結(jié)構(gòu)影響了硅線薄膜的抗反射性能。另一個原因是波長接近于1 200 nm的近紅外光由于其光子能量低于硅納米線的禁帶寬度，不能使電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，這部分能量只轉(zhuǎn)化為了熱能，所以對于能量小于禁帶寬度的光子，其被半導(dǎo)體材料吸收并有效利用的幾率要小很多[20]。在波長低于1 050 nm時，③線和④線展現(xiàn)出了很有競爭力的抗反射率，這個特點可以讓它應(yīng)用在太陽能電池等可見光高吸收率的其他領(lǐng)域。

圖7 4種樣品的光學(xué)性能測試圖Fig.7 Test chart of optical properties of four different treatedsamples

圖7(b)展現(xiàn)了4種樣品的透射率測試結(jié)果，在400 nm～1 000 nm波段，光的穿透能力比較差，透射率基本為0。在1 000 nm～1 200 nm波段，AAO復(fù)制的金膜輔助刻蝕而成的SiNWs陣列的透射率較低且基本恒定，僅僅有8%的上升幅度，傳統(tǒng)的MACE法制成的SiNWs陣列的透射率上升幅度達(dá)到20%，拋光硅片上升幅度超過40%。

利用AAO膜復(fù)制的有序超薄金網(wǎng)格陣列，通過選擇性刻蝕法制備大面積均勻的硅納米線，形成森林形貌，有效吸收特別是近紅外波段的光。實驗證明，有序森林結(jié)構(gòu)的硅納米線陣列在400 nm～1 200 nm波段的平均反射率在15%左右，平均透射率低于5%。它優(yōu)異的吸光性能與其形貌有很大的關(guān)系。均勻有序的森林結(jié)構(gòu)導(dǎo)致入射光在硅線陣列內(nèi)部多次反射，增強了光的捕獲效果。納米材料的表面反射率將直接影響其制成的光電探測器的量子效率和響應(yīng)度，所以硅納米線的可控性研究不僅具有重要的理論價值，而且具有潛在的應(yīng)用前景。

圖8 光在SiNWs 陣列中的路徑圖Fig.8 Path graph of light in SiNWs array

圖9 本征躍遷示意圖Fig.9 Schematic diagram of intrinsic transition

SiNWs陣列之所以有很好的抗反射性，可以用光在SiNWs陣列中的模擬路徑圖進行解釋，如圖8所示[21]。I入表示入射光光強，In表明第n次反射后的光強。無數(shù)的硅納米線垂直于基底排列形成陣列，光路1表示入射光直接射向了硅線的頂部，經(jīng)過一次反射后進入空氣中，AAO復(fù)制的金膜輔助刻蝕而成的SiNWs陣列一次反射的反射率大約為15%，所以反射后的光強I1=I入·15%。光路2表明入射光射在硅線的側(cè)壁上，光線在2個相鄰的硅線間進行了多次反射，最后進入了硅線底部。第一次反射，反射光強I1=I入·15%，依次類推，第n次反射In=I入·(15%)n。反射的次數(shù)n越大，反射光強In就會越來越小。如果是用傳統(tǒng)的MACE制備的無序SiNWs陣列，整個測試波段紅線的平均反射率約為30%，則第n次反射，反射光強In=I入·(30%)n，明顯要比前者大很多。森林式的多重陷光結(jié)構(gòu)導(dǎo)致入射光和硅線之間發(fā)生多次散射，大大延長了光線的傳播路徑，達(dá)到了很好的光吸收效果。Garnet和Yang對光在SiNWs陣列中的行程進行測試，發(fā)現(xiàn)表明覆蓋一層SiNWs薄膜的硅基底可以使入射光的內(nèi)部光程增強73倍[22]。Peng等人研究發(fā)現(xiàn)[23]，SiNWs陣列優(yōu)異的抗反射性能可以歸因于以下幾個方面。首先，硅線在基底上大面積的形成，利于太陽光的多次散射和多次吸收。其次，SiNWs陣列屬于亞波長結(jié)構(gòu)[24]，當(dāng)光波作用于這種尺寸足夠小的結(jié)構(gòu)時，僅存在零級的反射光譜，加強了表面對入射光吸收。最后，SiNWs陣列作為一層折射率成漸變梯度分布的有效介質(zhì)層，把入射光從空氣引入到硅基底的過程中避免了折射率突變造成的反射，起到了折射率緩沖區(qū)的作用。

光在半導(dǎo)體中傳播具有衰減現(xiàn)象，即產(chǎn)生了光的吸收。在不考慮熱激發(fā)和雜質(zhì)的影響時，半導(dǎo)體中的電子基本上處于價帶中，導(dǎo)帶中的電子很少。半導(dǎo)體被光照射之后，如果價帶電子吸收的能量等于半導(dǎo)體的禁帶寬度Eg，光子就會使電子從價帶躍遷入導(dǎo)帶，產(chǎn)生空穴電子對。若價帶電子吸收的能量大于半導(dǎo)體的禁帶寬度，除了產(chǎn)生空穴電子對以外，多余的能量hv-Eg將會以熱的形式耗散，這2種情況稱為本征躍遷，如圖9所示。半導(dǎo)體中也存在其它形式的光吸收過程，例如激子吸收、自由載流子吸收、雜質(zhì)吸收、晶格振動吸收。在所有的光吸收過程中，本征吸收的系數(shù)是其它光吸收系數(shù)的幾十倍到上萬倍，所以本征吸收在光吸收過程中占主導(dǎo)地位。且半導(dǎo)體材料的能帶是連續(xù)分布的，光吸收表現(xiàn)為連續(xù)的吸收帶。從圖7(a)中可以看出，4個樣品的反射率都在隨著波長的增加而增加，根據(jù)普朗克定理，入射光波長的增加導(dǎo)致了光子能量的下降，光子能量越接近禁帶寬度，產(chǎn)生的空穴電子對越少。發(fā)生本征吸收的光波長極限為

1.24/Eg

(4)

只有波長小于λL的入射光才能使半導(dǎo)體產(chǎn)生本征吸收。當(dāng)波長大于λL，根據(jù)量子理論，每一份光子提供的能量相應(yīng)的很低，不足以使電子越過禁帶到達(dá)導(dǎo)帶，光吸收系數(shù)顯著下降，所以反射率急劇增加。

圖7(a)所示的400 nm～1 100 nm的波長范圍內(nèi)，傳統(tǒng)的MACE制備的無序SiNWs陣列比AAO輔助刻蝕制備的可控性SiNWs陣列反射率要低。研究者認(rèn)為，硅線陣列的帶寬吸收特性是由于入射光波在硅線陣列之間產(chǎn)生共振造成的，而硅線陣列的高吸收率則與硅線的表面形貌有關(guān)[25]。Muskens等[26]研究了無序SiNWs陣列中的光學(xué)散射，發(fā)現(xiàn)無序的SiNWs陣列可以通過多重散射有效地將入射光耦合進入納米線陣列中，從而降低光學(xué)反射。硅納米線陣列的無序化導(dǎo)致的光吸收增強，被歸因于無序化結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的更多的線間散射和線內(nèi)共振。

還有一點很重要，SiNWs陣列的光學(xué)禁帶寬度可以通過調(diào)節(jié)SiNWs的形態(tài)加以控制[27]。這種光學(xué)禁帶寬度的調(diào)節(jié)源于SiNWs材料的量子限域效應(yīng)引起的能帶劈裂。AAO納米組裝體系制備的有序硅納米線陣列，每根硅線從金屬納米孔的底部長到頂部，粒徑變小，硅線的內(nèi)應(yīng)力增加，這種內(nèi)應(yīng)力的增加使得能帶結(jié)構(gòu)變化，電子波函數(shù)重疊增加，能級間距變窄，禁帶寬度變小，這就導(dǎo)致電子從價帶到導(dǎo)帶的躍遷引起的光吸收帶向近紅外區(qū)域移動[28]，所以它的反射率在波長大于1 050 nm后沒有急劇上升。這也是有序的SiNWs陣列可以實現(xiàn)高效的帶寬光吸收的原因之一。

3 結(jié)論

利用AAO模板復(fù)制的金作為催化模板，輔助刻蝕制備SiNWs陣列的方法既保留了傳統(tǒng)的MACE制備周期短、實驗成本低、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，又克服了傳統(tǒng)方法銀顆粒隨機分布導(dǎo)致的SiNWs陣列直徑和間距分布不均勻的缺點，采用此方法最終在硅基底表面形成均勻有序的類森林納米結(jié)構(gòu)。實驗證實，AAO輔助制備的均勻有序的SiNWs陣列與平面拋光單晶硅相比，在整個波段反射率有明顯下降，下降幅度可以達(dá)到20%以上(②線與①線比較)。在1 150 nm到1 200 nm的近紅外范圍內(nèi)，AAO輔助制備的均勻有序的SiNWs陣列與采用傳統(tǒng)MACE制備的硅納米線陣列相比，反射率和透過率都大幅下降，說明該結(jié)構(gòu)對近紅外波段吸收有明顯提升。因此可通過進一步改善硅線陣列的形貌，增強近紅外波段吸收率，拓寬單晶硅的的吸收譜，可用于制備高效的光電探測器。