擴孔劑對合成有序孔材料孔徑的影響

劉小嫵，李建梅，段愛軍

多孔材料自合成以來已被廣泛用于工業(yè)、農業(yè)、環(huán)境和醫(yī)學[1]等多個領域，其特殊的孔道結構及表面性質賦予其優(yōu)異的吸附、擔載、催化和反應等性能；對其進行的后改性能顯著調變其活性及選擇性，如：摻雜金屬進而調變酸性，負載金屬促進高效催化，嫁接有機官能團實現選擇性吸附等。因此，多孔材料合成的熱門研究課題之一是調變多孔材料的結構及性質[1]，如：對孔道空間結構、孔徑及壁厚的調變，對梯級孔的孔徑大小及分布的設計等。其中，采用不同的擴孔劑對材料進行化學或物理改性是調變孔結構的主要方法之一[1-2]。

目前，常用的擴孔劑可分為化學擴孔劑及物理擴孔劑[3]?；瘜W擴孔劑是在后改性體系中加入諸如酸或堿等可與材料發(fā)生二次反應的擴孔劑，主要用于微孔材料，通過脫硅脫鋁達到擴孔目的；物理擴孔劑是在合成體系中加入諸如炭黑和有機物等具有占位作用的擴孔劑，在合成中或焙燒后可以氣體方式除去。上述兩類擴孔劑雖在材料擴孔中廣泛使用，但均會因脫硅及脫鋁的位置和深度的不確定性，以及擴孔劑插入膠束使硅源縮聚程度減弱等問題，破壞骨架結構的有序度，使結晶度降低，從而減小材料的熱穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性(圖1)。因此，孔徑的擴大與比表面積的調變需結合反應的實際應用綜合考慮。

圖1 化學法擴孔和物理法擴孔的作用機理Fig. 1 The mechanisms of chemical methods and physical methods of expansion

1 化學法擴孔

催化劑的孔道結構及孔徑大小對催化反應活性中心位點的分布及可接近性，反應物、中間物及產物的擴散傳質有著重要的影響。張杰瀟等[2]對用于重油裂解反應的擇形分子篩的改性研究表明，重油分子的直徑可達1.2 nm以上。因此，擴大孔道孔徑有利于重油分子進入孔道內發(fā)生反應。目前，微孔分子篩因具有較高的催化反應活性及擇形選擇性已在工業(yè)上使用，但其酸性較強且孔徑較小，易結焦和堵孔，因此多采用化學法如酸脫鋁法和堿脫硅法等對其孔道表層內壁進行腐蝕，進而達到擴孔效果并獲得梯級孔結構。

1.1 酸

酸脫鋁法常用的酸可分為以鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸等為代表的無機酸和以草酸、乙酸和酒石酸等為代表的有機酸。Lin等[4]采用磷酸和硝酸兩種無機酸對ZSM-5進行脫鋁改性，并用于正丁烯催化裂化制丙烯反應。其中，磷酸除提供酸性用于脫鋁外，還可將磷元素引入分子篩骨架中進行酸性調變。骨架鋁的脫除使改性后的分子篩孔徑增大，擴散受阻減??；同時酸強度的降低，使反應選擇性提高，并有效抑制了烷烴芳烴等副產物的生成。Giudici等[5]用硝酸和草酸分別在100 ℃下對絲光沸石進行脫鋁處理，并在焙燒后進行了表征。體相組成分析表明，兩種酸對骨架鋁均有脫除作用，而草酸在低濃度下即可快速脫鋁；氮氣吸附及TEM分析表明，絲光沸石經硝酸處理后形成了介孔結構，而草酸沒有出現此現象；NMR分析表明，處理相同硅鋁比的絲光沸石時，硝酸可脫除所有的骨架鋁，而草酸只能脫除一半的骨架鋁，且剩余骨架鋁為八配位。因此，酸脫鋁法在增大孔徑的同時易形成較大的晶格缺陷。

1.2 堿

堿脫硅法常用的堿可分為以氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉等為代表的無機堿和以氨水和季銨堿等為代表的有機堿。因無機堿的堿性過強，而有機堿的堿性過弱，單獨使用時均會造成脫硅程度難以控制。目前，多將無機堿與有機堿混合使用以進行脫硅反應。Pérez-Ramírez等[6]在季銨堿的存在下用NaOH對ZSM-5分子篩進行脫硅擴孔處理。因TPA+及TBA+等大分子有機陽離子可吸附并堵塞在孔口處，且季銨陽離子與晶體中骨架硅表面的羥基可相互作用，因此減弱了OH-對硅的水解程度，也限制了孔徑的增大，即大分子季銨堿可作為擴孔緩沖劑在脫硅過程中保護骨架結構不被嚴重破壞；TMA+陽離子則因能進入ZSM-5的十元環(huán)，對骨架結構不具有保護作用。

1.3 鹽

銨鹽和季銨鹽因具有弱酸或弱堿性可輔助酸或堿進行脫鋁或脫硅。李福興等[7]以HAc-NH4Ac緩沖溶液為擴孔劑對SiO2載體擴孔，并負載Cu和Bi制備催化劑用于1,4-丁炔二醇合成反應。其研究結果表明，催化劑載體孔徑過大時，比表面積下降較多，活性組分流失嚴重；孔徑較小時，反應物及產物在孔道中的擴散受阻嚴重，易結焦并堵塞孔道；孔徑過小時，較高含量的活性組分在浸漬或沉淀步驟即可堵塞孔道。顧其威等[8]的研究指出， Cu-Bi-SiO2催化劑的活性與乙炔擴散深度和有效活性層有關，即1,4-丁炔二醇的合成反應為內擴散反應，而活性隨比表面積增加僅適用于排除內擴散影響后的催化反應。

李莎等[9]采用TPAOH(四丙基氫氧化銨)和NaOH的混合溶液對ZSM-5進行擴孔，研究結果表明，堿濃度一定時，降低TPA+/OH-或增加處理時間均有利于減少微孔結構、增加介孔結構及減少強酸性位數量。張云鵬等[10]采用TEAOH(四乙基氫氧化銨)處理ZSM-5(MFI：三維十元環(huán)交叉孔道)和MCM-22(MWW：三維十二元環(huán)超籠)，用NaOH處理ZSM-22(TON：一維十元環(huán)直孔道)和SSZ-13(CHA：八元環(huán)籠狀)共4種不同結構的材料，并用于甲醇制丙烯反應(MTP)。XRD表征結果表明，4種微孔分子篩經擴孔改性后均出現介孔結構，且分子篩保留了原有骨架結構。在MTP反應中，ZSM-5的甲醇轉化率在前12 h內保持100%，且壽命最長；ZSM-22和SSZ-13結構的分子篩雖總酸量最高，但最先失活。作者將分子篩的不同壽命歸因于拓撲結構和晶內介孔改變了孔道的擴散性能，從而調變了反應物及產物的擴散路徑及擴散阻力；同時，擴散性能和酸性位分布的協(xié)同作用進一步影響分子篩的積碳量，使材料的活性及穩(wěn)定性不同，并導致產物分布不同。

1.4 超聲

近年來，超聲波因具有反應時長可調、能量可控等優(yōu)勢用來輔助擴孔。Khoshbin等[11]采用超聲輔助0.05 mol/L的NaOH對ZSM-5進行擴孔，并用于輕質石腦油的催化裂化反應。研究結果表明，超聲輔助堿處理在保證分子篩結構不被破壞時的最佳時長為20 min，且脫硅使催化劑的酸性增強，因而具有更高的反應活性；但延長超聲處理時間則會破壞ZSM-5的MFI結構。改性后的分子篩骨架結晶度降低且表面粗糙，形成的介孔高度連通且更易于反應物與反應活性中心的接觸，促進了烴類的擴散并提高了烯烴的選擇性。

2 物理法擴孔

物理法擴孔主要包括硬模板法、軟模板法和助劑法，后兩者相對于化學擴孔法更易于合成有序的介孔材料?；瘜W擴孔法是對原有結構的破壞，而物理擴孔法則是通過合成過程中模板劑的占位和引導作用形成較大孔。

2.1 硬模板法

硬模板包括以碳微粒、碳納米管、碳纖維和碳凝膠等為代表的碳材料和以碳酸鈣和淀粉等為代表的多孔材料。

2.1.1 碳材料

納米碳經酸或堿處理后可作為合成介微孔復合材料的硬模板劑，因焙燒除去碳材料所得的介孔為中空孔不利于反應的傳質擴散。因此具有碳納米管結構和有序介孔結構的碳材料可作為更好的模板劑產生連通的介孔，但碳材料在合成過程中因自身結構的坍塌仍會導致中空孔的形成，且生成的介孔可能為無序介孔[12]。

Sun等[13]通過將制備出的SBA-15經高溫處理(Ar，1173 K)使其孔道內的表面活性劑(模板劑P123)碳化，隨后用NaOH溶解硅基外殼獲得納米碳模板和硅酸鈉溶液的混合物，并在加入NaAlO2和TPABr(四丙基溴化銨)后通過原位水熱晶化(453 K)處理使碳模板被包裹于合成的ZSM-5分子篩中，其合成機理如圖2所示。然后經焙燒(空氣中，823 K)獲得具有介孔結構的ZSM-5分子篩并將其用于甲醇制丙烯(MTP)反應。反應結果表明，具有介孔結構的ZSM-5具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，且介孔所占比例越大催化劑壽命越長；但反應初期催化劑的活性及選擇性相似。隨著反應時間的延長，介孔比例的增加使催化劑對丙烯的選擇性稍有增加，而對芳烴的選擇性從7.5%降低到4%，有利于抑制催化劑內的結焦反應的發(fā)生。

圖2 以介孔碳材料為模板劑合成介孔硅基材料機理[13]Fig. 2 The mechanism of mesoporous silicon-based materials synthesis by mesoporous carbon as template[13]

2.1.2 多孔材料

Zhu等[14]以納米碳酸鈣為硬膜版劑，使硅溶膠在納米碳酸鈣附近組裝，并最終將納米碳酸鈣包裹在內，隨后通過酸處理溶解并去除模板劑，最終合成了具有晶內介孔(孔徑為50～100 nm)且包含氧化鈣的多級孔硅基分子篩催化劑。碳酸鈉表面的羥基可與ZSM-5表面的羥基結合，從而起到硬模板的作用。合成材料的XRD、SEM和TEM結果也均表明，分子篩中的介孔結構與納米碳酸鈣的結構及形貌一致。此外，淀粉[15]因具有親水基團及表面羥基，同樣可作為合成介孔ZSM-5的模板劑。

2.2 軟模板法

目前常用的軟膜板多為具有兩親性的表面活性劑，即結構導向劑。其在水溶液中會自發(fā)聚集形成膠束，膠束表面為向外的親水端，內部為疏水端。硅源在溶液中水解后沿膠束外表面進行自組裝，經陳化晶化形成穩(wěn)定的介孔結構，焙燒除去模板劑獲得介孔，其合成機理示意圖如圖3所示[16]。因此，合成材料的孔徑大小及空間結構主要取決于膠束的大小及聚集狀態(tài)，而膠束的大小由模板劑分子自身的體積大小及結構決定。

圖3 (A) 協(xié)同自組裝機理 (B) 液晶模板機理[16]Fig. 3 (A) cooperative self-assembly mechanism (B) liquid-crystal templating mechanism[16]

Zhao等[17]分別以C18EO10和EO20PO10EO20為模板劑制備了孔徑為3.1 nm的SBA-12；以C12EO4為模板劑制備了孔徑為2.4 nm的SBA-14；以EO106PO70EO106為模板劑制備了孔徑為5.4 nm 的SBA-16；以EO20PO10EO20為模板劑制備了孔徑為4.7 nm的SBA-15。軟模板法雖可用于擴孔，但合成的材料因模板劑的結構導向作用不同，其骨架及孔道結構會發(fā)生結構改變，生成另一種結構的材料。

2.3 助劑

2.3.1 胺

胺作為堿用于擴孔時，通常是材料的后改性處理，主要通過調變溶液堿性促進硅溶解進行擴孔；而作為助劑用于擴孔時，通常是在材料合成時加入，主要通過溶解在膠束中的不同位置擴大膠束體積從而擴孔。Khodakov等[18]以十六烷基三甲基氯化銨為模板劑制備了MCM-41(2 nm)，以P123為模板劑制備了SBA-15(4.2 nm和 9.1 nm(后者加入DMF作為擴孔劑))。研究結果表明，載體的孔徑大小可控制負載的金屬及其氧化物的晶粒大小及還原性能。制備后的催化劑在負載Co后，經焙燒得到的Co3O4的晶粒尺寸隨孔徑增大而增大，同時中間產物CoO的還原能力增強。此外，2～5 nm的孔徑使金屬物種難以還原；而孔徑大于5 nm時，鈷的還原程度顯著提高，這是由于小晶粒的金屬載體相互作用遠大于大晶粒，故小晶粒的還原程度低于大晶粒。

Sayari等[19]以N,N-二甲基十六烷基胺(DMHA)為擴孔劑對MCM-41進行擴孔。劉百軍等[20]以六亞甲基亞胺(HMI)為模板劑，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)為擴孔劑，對MCM-22(P)(焙燒前的MCM-22)進行后改性合成出ITQ-2(MWW)分子篩，經負載Ni和W活性金屬，用于減壓瓦斯油(VGO)的加氫裂化反應。以CTAB與TPAOH為混合模板劑，當CTAB的用量從0逐漸增大時，小角XRD圖譜表明，晶面層間距隨CTAB加入量的增大從2.74 nm增加到4.00 nm，繼續(xù)加量則無明顯變化；當不加TPAOH僅加CTAB時，晶面層間距并未變化，說明TPAOH起到了主要的擴孔作用。作者認為TPAOH像“楔子”一樣撐開膠束，使CTAB得以進入膠束內部，從而撐起了介孔。然而，CTAB與四甲基氫氧化銨(TMAOH)混合及與四乙基氫氧化銨(TEAOH)混合添加時均無擴孔效果。這表明季銨堿的烷基大小至關重要，適宜的烷基尺寸方可像“楔子”一樣起到撐開膠束的作用。隨著TPAOH加入量的增大，層間距先增大后減小，這是由TPAOH與CTAB的競爭吸附所導致。當MCM-22(p): CTAB:TPAOH摩爾比為1:4:1時，擴孔效果最佳，d(110)晶面層間距可達4.00 nm。此外，TBAOH與TPAOH擴孔效果相似，晶面間距為4.02 nm。而ITQ-2的酸性雖比MCM-22弱，其活性和選擇性卻均比MCM-22高，作者認為介孔的存在有利于重油中大分子與裂化活性位接觸，且提高了反應分子的擴散性從而避免了二次裂化。

許俊強等[21]以DMMA(N,N-二甲基十二烷基胺)為擴孔劑，合成負載釩的MCM-41催化劑，應用于苯乙烯的氧化反應。當CTAB和DMMA混合，DMMA的質量分數從0增加到50%時，孔徑從集中分布在3.94 nm擴大為較集中的分布在5.49 nm左右；當質量分數大于75%時，孔徑分布過寬，介孔結構被嚴重破壞。二次晶化時，當DMMA的濃度從0增加到5 mol/L時，孔徑從集中分布在3.94 nm擴大為集中在6.62 nm，并保持較窄的孔徑分布，孔容隨DMMA濃度的增大呈先增加后降低趨勢，得到DMMA的最佳濃度為1 mol/L。

2.3.2 醇

醇因其氧原子可與水分子形成氫鍵，且同時具有烷基鏈可溶解在膠束與水界面中作為親水擴孔劑。

Liu等[22]研究結果表明，當乙醇與P123的摩爾比為213時，可使孔徑由不加乙醇的11 nm擴大至15 nm，且晶體有序度提高；而當摩爾比為426時，雖可使孔徑擴大至18 nm，但晶體有序度明顯降低。Chen等[23]在無酸的中性條件下以乙醇為助溶劑，通過改變乙醇和氯化鈉的用量制備類SBA-15和MCF材料并進行孔徑調變。當乙醇與水的摩爾比為0.10時，材料的結晶度最高。當氯化鈉與硅的摩爾比從1增加到2時，MCF從閉合窗口轉變?yōu)殚_放窗口。此外，硅核磁結果證明，該條件下合成的材料與酸性條件下合成的相比，具有更好的交錯相連的硅骨架。Feng等[24]以戊醇為擴孔劑，當戊醇與F127質量比分別為0.49和0.61時，SBA-16的孔徑分別為8.2 nm和10.6 nm。

2.3.3 烷烴和芳烴

烷烴和芳烴可作為疏水擴孔劑溶解于膠束核附近不同的位置并起到擴孔作用[25-26]。目前多將其對膠束的溶脹作用描述為膠束對擴孔劑的增溶作用，并由極性的相似相容來歸納總結增容的位置及對膠束的影響。Hoffmann等[27]研究了不同鏈長的脂肪烴及芳香烴在十四烷基三甲基溴化銨和水楊酸鈉組成的混合表面活性劑溶液中的増溶作用。隨著脂肪烴溶解量的增加，棒狀膠束長度變短，在臨界濃度時由棒狀變?yōu)榍驙?C16及以上的烴類因溶解度較小無法發(fā)生該轉變)，隨后球狀膠束體積持續(xù)增大至飽和増溶量。一般而言，烷烴的飽和増溶量及臨界濃度均隨烷烴鏈長的增長而降低；支鏈烴類(如異辛烷)及酯類(如乙酸乙酯)與鏈長相同的正構烷烴的増溶結果相似；芳香烴則與烷烴結果不同，即當芳香烴類的溶解量超過一定濃度時，單相溶液在膠束由棒狀轉變?yōu)榍驙钪熬鸵驯环蛛x成兩相(即棒狀膠束凝聚形成凝聚層)，濃度繼續(xù)增大則兩相恢復為單相，而具有長側鏈的芳香烴如正丁基苯則與脂肪烴増溶結果相似，即不會出現凝聚層。

Nagarajan[28]等研究了脂肪烴(正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷和環(huán)己烷)及芳香烴(苯、甲苯、鄰二甲苯和乙苯)對聚(環(huán)氧乙烯-環(huán)氧丙烯)及聚(N-乙烯吡咯烷酮-苯乙烯)兩種嵌段共聚物膠束的增溶作用。Kruk等[29]以己烷為擴孔劑，P123為模板劑，在15 ℃下制備了孔徑從9.5 nm擴大為12～18 nm的SBA-15。Liu等[30]在pH為4.4的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中以2,2,4-三甲基戊烷(TMP)為擴孔劑制備SBA-15；Zhang等[31]將NH4F用于催化硅源的水解，以癸烷為擴孔劑制備孔徑為12.1 nm的SBA-15。

均三甲苯作為大體積疏水擴孔劑在加入量達到一定比例時可自身形成油相核，并使合成介孔材料的結構發(fā)生轉變。Fan等[32]以TMB為擴孔劑、P123為模板劑制備了具有2～8 nm連通孔道的SBA-15；薛曉明等[33]以均三甲苯(TMB)為擴孔劑、以F127為模板劑制備了含巰基的SBA-16介孔材料；并發(fā)現，在SBA-15合成過程中加入過量的TMB可合成出MCF。

Lettow等[34]研究了油相與聚合物(TMB/P123)質 量 比 分 別 為 0.00(SBA-15)、0.21(過 渡 態(tài))和0.50(MCF)時所合成材料的孔徑大小，其合成機理如圖4所示。研究結果表明，TMB與P123的質量比在0～0.2時，可保持六方晶系(SBA-15)，孔徑為6.7 nm；TMB與P123的質量比在0.2～0.3時出現由SBA-15向多孔泡沫相(MCF)的轉變，此時孔徑為22.0 nm，窗口孔徑為8.8 nm；TMB與P123的質量比在0.3以上時，則所合成材料全部為MCF，孔徑為31.0 nm，窗口孔徑為8.8 nm。Schmidt-Winkel等[35]以TMB為擴孔劑制備大孔MCF，當TMB與P123質量比從0.4增加到1.5和2.5時，晶胞尺寸從25.5 nm增大到35.5 nm和42.0 nm，窗口孔徑從10.7 nm增大到17.7 nm和19.1 nm。結果表明，晶胞尺寸和窗口孔徑均與TMB同P123質量比的三分之一次方呈線性關系(與球形模型Vsphere=4/3πR3相符)。

圖4 均三甲苯(TMB)使三嵌段共聚物(P123)膠束發(fā)生相轉變的機理及透射電鏡表征[34]TMB/P123質量比 (a) 0.00; (b) 0.21; (c) 0.50Fig. 4 The mechanism and TEM characterization of phase transition of P123 micelles swollen by TMB[34]TMB/P123 mass ratio (a) 0.00; (b) 0.21; (c) 0.50

Blin等[36]研究了以癸烷和TMB為混合擴孔劑對孔徑大小的影響(癸烷與CTMABr的摩爾比為2，TMB與CTMABr的摩爾比為1.5)，當擴孔劑僅為癸烷時，孔徑為5.5 nm；當擴孔劑僅為TMB時，孔徑為5.8 nm；當擴孔劑的添加順序為先癸烷后TMB時，孔徑為7.6 nm；先TMB后癸烷時，孔徑為3.8 nm；癸烷和TMB同步添加時，孔徑為4.8 nm。同時，當減小癸烷用量(癸烷與CTMABr的摩爾比為1，TMB與CTMABr的摩爾比為1.5)，擴孔劑的添加順序為先癸烷后TMB時，孔徑分布為雙峰形，分別為10.1 nm和18.4 nm；先TMB后癸烷時，孔徑為6.5 nm；癸烷和TMB同步添加時，孔徑為9.0 nm。介孔材料的合成機理如圖5所示，因各原料添加的順序不同使癸烷和TMB在膠束中及膠束外所處位置及比例不同，從而導致材料的孔徑不同。

圖5 癸烷和均三甲苯擴孔機理[36]Fig. 5 The mechanism of decane and TMB used as pore expansions[36]

此外，多種擴孔劑可混合使用，張光旭等[37]以癸烷、TMB及二者的1:1混合物為擴孔劑制備了MCM-41介孔分子篩；Gu等[38]以叔丁醇和TMB為擴孔劑合成具有多級介孔的Y型及方鈉石型分子篩，并研究了其對亞硝基吡咯烷和煙堿的吸附性能；于善青等[39以TMB和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為擴孔劑合成SBA-3介孔分子篩；王軍霞等[40]采用酸堿兩步催化溶膠-凝膠法，以聚乙二醇、尿素和六次甲基四胺為擴孔劑制備低密度SiO2氣凝膠。

2.3.4 氣體擴孔

Liu等[41]利用尿素在高溫下分解產生的氨氣及二氧化碳進行擴孔，由于分解產生的氣體被包裹在膠束中難以逸出，其形成的氣泡具有空間占位作用，可以合成出同時具備10 nm有序2D六方介孔及20 nm無序網狀大介孔材料(DL-SBA-15s)，且兩種介孔通道連通，與SBA-15相比具有較高的縮聚程度但表面硅羥基較少，其合成機理如圖6所示。當陳化結束后分解溫度為75 ℃時，其孔徑分布為雙峰結構，分別為13.9 nm和18.9 nm。

圖6 無序網狀大介孔材料（DL-SBA-15）的合成機理[42]Fig. 6 The synthesis mechanism of DL-SBA-15[42]

3 工藝法擴孔

3.1 溫度

Sayari等[42]分 別 在 35、60、80、100 和 130 ℃下合成孔徑分別為5.8、7.6、8.5、10.4和12.5 nm的SBA-15材料。研究結果表明，晶化溫度越高，平均孔徑越大；但SBA-15結晶度及有序度越低。Pirez等[43]以丁醇為助劑，分別在80、100和120 ℃下合成孔徑分別為5.2、6.2和7.0 nm的KIT-6材料，其XRD分析結果表明，KIT-6結晶度隨晶化溫度升高呈先增大后減小的趨勢，歸因于溫度升高，分子熱運動加劇，硅源的水解與縮聚加快，減少了骨架結構中的缺陷；溫度過高，則模板劑分子熱運動過快，難以形成規(guī)則且穩(wěn)定的膠束排列。

3.2 硅鋁比

不同硅鋁摩爾比的分子篩在相同的堿處理條件下可獲得不同的孔結構，且處理后的硅鋁分子篩穩(wěn)定性差異較大。Groen等[44]使用0.2 mol/L的氫氧化鈉處理硅鋁摩爾比為15～1000的ZSM-5分子篩的研究結果表明：當硅鋁比低于15時，鋁的存在可阻礙其附近的硅的脫除，即脫硅形成的介孔其孔徑大小及所處位置均受限，馬冰[45]將其歸因為骨架鋁帶負電荷，與氫氧根的負電荷相互排斥，使鋁附近的硅難以被水解；當硅鋁比為25～50時，可獲得孔徑大小為5～20 nm的介孔；當硅鋁比高于200時，大量硅的溶解雖可得到更大孔徑的介孔，但其骨架結構易坍塌，導致分子篩水熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性降低。

3.3 濃度

Lee等[46]采用鹽酸對Y型分子篩進行脫鋁處理，研究結果表明，骨架鋁的脫除量與鹽酸濃度成正比。當pH＞2.30時，脫鋁反應不發(fā)生；當pH＜0.46時，脫鋁反應進行完全。此外，每1個骨架中的Al3+需要被4個H+取代才能進入溶液，X射線衍射分析表明，分子篩的結晶度隨骨架鋁的脫除而降低，直至最后變?yōu)闊o定型。此外，鈉離子交換量的減少與骨架鋁的減少呈線性關系，表明分子篩未脫除骨架鋁的部分仍保持著超籠結構。

4 擴孔機制

4.1 調變溶解及縮聚程度

王海等[47]研究了催化劑載體孔徑及活性組分與其產物結焦之間的關系，發(fā)現反應物及產物的擴散受阻是影響其深度氧化反應及選擇性的重要因素。因此，可采用水熱法促進硅溶膠微粒的溶解與縮聚，從而擴大孔徑；也可選擇適量的氨水和弱堿性鹽如碳酸鈉和碳酸氫銨等來增大硅溶膠的聚合度，降低擴散層電位，從而破壞膠束的水化膜及雙電層使膠束易于結合并長大。因氨水主要依靠反電荷中和雙電層，當超過電荷平衡的等電位時，會使膠粒帶反電荷，并重新形成雙電層結構，因此需控制氨水加入量。此外，限制硅溶膠中硅源濃度，]延長硅源水解縮聚時間，減弱凝膠骨架親水性，降低收縮壓力，都是促進大孔形成的方法。

4.2 調變界面張力及界面自由能

Nagarajan等[48]提出了幾個假設認為擴孔劑對膠束的增溶可從界面張力及界面自由能入手。如：水無法滲透進膠束；疏水基團與親水基團無共存區(qū)域；只考慮存在于膠束核中的擴孔劑；不考慮存在于膠束殼中的擴孔劑。

4.3 調變極性及靜電相互作用

Hoffmann等[25]、T?rnblom等[30]、Heindl等[31]和Nagarajan等[48]的研究結果表明，擴孔劑對膠束聚集體的影響與其增溶位置有關，以芳香化合物對陽離子表面活性劑膠束的增溶為例。芳香化合物的π電子與表面活性劑的帶電頭基之間具有強相互作用，使芳香化合物優(yōu)先溶解在膠束聚集體表面及附近，因此降低了頭基之間的靜電排斥及碳氫化合物與水之間的表面自由能。因而，添加適量的芳香化合物可形成超長膠束，而過量的芳香化合物使膠束外層飽和，從而在膠束核心增溶，使棒狀膠束的軸向比例縮短而轉變?yōu)榍驙钅z束，從而改變膠束的聚集方式，進一步改變最終材料的孔道結構。

4.4 調變分子熱運動

Galarneau等[49]以TEOS為硅源，P123為模板劑制備了SBA-15，并研究了溫度對介孔孔徑和孔壁中微孔及連通孔的影響，其合成機理如圖7所示。結果表明，孔壁中的微孔是由游離于膠束親水表面外的PEO鏈在硅源縮聚自組裝中占位后脫除形成的，連通孔則是由不同膠束間的PEO鏈相互連接經同樣步驟而形成。當溫度升高時，分子熱運動加劇，PEO鏈脫水，使部分游離于外表面的親水PEO鏈向膠束內部收縮，因此膠束整體的憎水體積增大， 介孔及部分連通孔的孔徑增大，而微孔數量減少；但不同膠束間的部分PEO鏈不再相互連接會使SBA-15的連通孔數量減少。

圖7 微孔向介孔轉變機理[50]Fig. 7 The mechanism of micropores transformed into mesoporous[50]

5 總結及展望

微孔分子篩良好的酸性及擇形作用為其在多種催化反應中的應用提供了優(yōu)勢。但其過強的酸性易導致反應產物難以從催化活性中心脫附，進而發(fā)生副反應，甚至因生成的積碳覆蓋活性中心導致催化劑失活；較小的孔徑使其容碳能力差，積碳易堵塞孔道，影響反應物及產物的擴散傳質，阻礙反應物接近孔道內的活性中心，從而致使反應活性受限。因此，對微孔分子篩進行擴孔，增加孔徑及孔容，可以減小傳質阻力、減緩結焦失活，提高了催化劑的使用周期和壽命。介孔分子篩因其較大的孔徑及較好的傳質擴散性能而用于處理流動性較差或具有較大體積而難以與反應活性中心接觸的反應體系。然而，過大的孔徑必然導致較小的比表面積，不利于活性相的均勻分散，同時降低了骨架結構的堆密度及水熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。因此，需開發(fā)新型的可對應不同反應的催化劑，其載體的最適孔徑在滿足材料孔徑遠大于分子動力學直徑的同時，可具有較大的比表面積和較厚的孔壁。

常用的化學法擴孔主要采用酸堿鹽進行骨架硅及骨架鋁的脫除，從而達到擴孔效果。該方法主要用于對合成好的材料進行后改性。在改變孔結構的同時，也改變了硅鋁比，從而調變了酸性。物理法一般采用硬模板法、軟模板法和助劑法通過改變合成初期的膠束結構進行擴孔，即在材料的合成中改變膠束的大小及聚集和堆積形態(tài)，從而改變硅源水解自組裝的位置及膠束占位對應的空間，最終去除模板劑形成不同的介孔結構及孔徑分布。另外，還可以調變材料合成的工藝條件達到擴孔的效果。

當前，將擴孔劑用于材料的相關研究仍存在以下局限性：

a. 對骨架結構的破壞程度存在隨機不可控性，將影響材料的穩(wěn)定性及使用條件；

b. 孔徑擴大的程度和范圍還無法精細可控，同時孔徑的平均大小及相應的分布位置不可控；

c. 材料合成過程影響因素諸多，如溫度、時間、攪拌方式及輔助能量等，各因素的協(xié)同效應尚待開展綜合研究。

針對以上問題，對于未來有序孔材料的擴孔研究可以從定量改變硅鋁源與模板劑配比、加入和攪拌方式、酸堿的添加、配合多種能量形式的分散及引導、改變反應條件等方面深入展開，優(yōu)化調變孔材料基本物性與反應性能間的平衡。