甲烷催化燃燒催化劑的研究進展

苗飛飛，毛東森，郭曉明，俞 俊，黃厚金

(上海應用技術大學 化學與環(huán)境工程學院，上海 201418)

我國天然氣儲量豐富，而且天然氣具有價格低廉、熱效率高、污染較小等優(yōu)點。但是CH4(天然氣的主要成分)的直接燃燒溫度極高(達 1 600 ℃),而且其直接燃燒會導致CO和NOx等有害氣體的排放[1-4]。為了提高傳統能源利用效率以及避免直接燃燒造成的環(huán)境問題，經濟上可行且最有效的CH4轉化技術之一是催化燃燒，因為催化燃燒可以使用稀釋的CH4(<1%揮發(fā)性有機化合物)，并且比傳統的熱焚燒溫度低得多，而且催化燃燒的目標是破壞污染物化合物而不是污染物轉移。天然氣催化燃燒技術受到國內外廣大研究人員的重視，逐漸成為能源利用領域的研究熱點之一。就目前而言，在實現高效利用天然氣資源的同時，保障環(huán)境、健康和能源安全的最有效的天然氣利用方法包括就是天然氣汽車(NGV)和燃氣輪機等，相比汽油和柴油，將天然氣催化燃燒具有顯著的環(huán)保優(yōu)勢[5]。甲烷催化燃燒反應的具體機理的比較見表1，其中貴金屬催化劑上的甲烷催化燃燒反應具體機理見圖1。

表1 甲烷催化燃燒反應的機理Tab.1 Mechanism of of methane catalytic combustion

圖1 貴金屬催化劑上甲烷催化燃燒反應機理[3]Fig.1 Mechanism of of methane catalytic combustion on precious metal catalysts[3]

1 甲烷催化燃燒催化劑體系

甲烷催化燃燒催化劑體系分類如圖2所示，主要包括貴金屬催化劑和非貴金屬兩大類。甲烷催化燃燒催化劑的研究主要集中在無機催化材料中的貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑領域(見圖2)，其中貴金屬催化劑催化性能為目前最佳，但成本高昂。

圖2 甲烷催化燃燒催化劑體系分類Fig.2 Classification of methane catalytic combustion catalyst system

1.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑揮發(fā)性較低，具有較高的催化活性和較好的抗中毒能力，對反應器材料的要求較低，具有良好的應用前景但成本相對較高。在催化燃燒反應中，貴金屬催化劑的催化活性順序為 Pt>Ir>Os>Pd>Rh>Ru[9]。然而，在甲烷催化燃燒反應中，由于某些貴金屬催化劑具有較低的熱穩(wěn)定性等不利因素,只有Pd和Pt具有優(yōu)良的低溫催化性能，能在低溫條件下仍保持高甲烷燃燒催化活性，因此成為廣泛研究的熱點。

貴金屬催化劑活性的影響因素包括顆粒大小、前處理條件等。甲烷催化燃燒反應中催化劑活性隨分散度的變化而變化，即受到粒子尺寸效應影響。韋岳長等[10]制備的含超細Pd 納米顆粒(1.1 nm)的Pd/3DOM-TiO2-GBMR催化劑相對于Pd 納米顆粒(5 nm)的Pd/3DOM-TiO2-GBMR催化劑表現出更高的催化活性。Cullis等[11]研究表明經過不同的預處理條件，催化劑催化活性差異顯著，而且相對于氧化性氣體，經過還原性氣體預處理的催化劑催化活性更佳。

貴金屬催化劑載體種類繁多，一般以Al2O3、ZrO2、SiO2等作為Pd、Pt貴金屬催化劑的載體,六鋁酸鹽也可以作貴金屬催化劑的載體。Hong 課題組[12]通過沉淀法合成了氧化鋯載體，并用Pd/ZrO2催化劑研究ZrO2的晶體結構和結構性質對甲烷燃燒反應的影響。研究結果表明，在提高反應溫度后，ZrO2的晶體結構從混合晶相轉變?yōu)榧兯姆骄啵@些四方晶相ZrO2負載的Pd催化劑表現出良好的水熱穩(wěn)定性(80 h)。此外，還可以通過改變老化時間和焙燒溫度來調節(jié)四方ZrO2載體的比表面積，從而顯著增強催化活性。

貴金屬催化劑常添加不同的助劑。通過添加Zr元素改性Pd/Al2O3催化劑導致氧空位的增加，這促進了氣態(tài)氧的活化并有助于甲酸離子的氧化，從而使其具有更高的甲烷催化燃燒活性(T90降至330 ℃)[13]。Xing等[14]采用浸漬法制備了Pd-Pt/Al2O3和Pd-Pt/Ce/Al2O3催化劑，相比于Pd-Pt/Al2O3催化劑較低的甲烷催化燃燒活性(T90為380 ℃)和較弱的熱穩(wěn)定性(2 h)，Pd-Pt/Ce/Al2O3催化劑較高的甲烷催化燃燒活性(T90為360 ℃)和增強的熱穩(wěn)定性(24 h)主要是由于稀土元素Ce的引入，這可歸因于Pd-Pt/Ce/Al2O3催化劑表面上更高度分散的活性PdO顆粒以及在Ce存在下燃燒過程中PdO的延遲燒結和表面Pd氧化態(tài)的保持。焙燒溫度、反應時間、催化劑制備方法等也對催化劑的活性有影響[15]。

1.2 非貴金屬催化劑

貴金屬Pt、Pd等因其具有優(yōu)良的低溫起燃活性和催化活性而逐漸成為當前市面上可接受度最高的催化材料，但其高溫穩(wěn)定性較差，在反應溫度超過 1 000 ℃以后，這些貴金屬催化材料則會因為粒度增大、燒結、蒸發(fā)等因素而失去催化活性，而且此類催化劑價格較高。因此，近年來對于價格低廉、耐熱性較好的過渡非貴金屬氧化物催化劑有較多研究。研究表明，部分非貴金屬催化劑甲烷催化燃燒活性接近貴金屬催化劑主要是由于其具有低溫高活性Oabs和高溫高活性Olat[1,7]，其中Mn、Fe、Co、Ni、Cu等非貴金屬氧化物催化劑研究最為廣泛[16-20]。除此之外，ABO3型催化劑、MAl12O19型催化劑也得到科研工作者廣泛的研究和探討[1,21-22]。非貴金屬氧化物催化劑大體可以分為ABO3型氧化物、六鋁酸鹽型氧化物(MAl12O19或MO·6Al2O3)以及其他過渡金屬氧化物。

1.2.1 ABO3型復合金屬氧化物催化劑

在甲烷催化燃燒反應中，ABO3型氧化物得到了較為廣泛的應用。經常使用的該類金屬氧化物有LaBO3+δ(B=Co、Mn、Fe等)及La3+被低價金屬離子部分取代的La1-xMxBO3-δ(0

由于鈣鈦礦的比表面積通常較低，另一種改善鈣鈦礦催化劑活性的策略是將鈣鈦礦負載到較高表面積的活性載體上[31-32]。例如，Alifanti等[33]采用濕法浸漬制備了一系列鈣鈦礦催化劑LaCoO3/10 wt.% Ce1-xZrxO2和LaCoO3/20 wt.% Ce1-xZrxO2(x=0～0.3)。研究表明，所有催化劑顯示出比相應Ce1-xZrxO2載體更低的T50；LaCoO3/20 wt.%Ce1-xZrxO2催化劑比塊狀LaCoO3具有更低的T50，并使反應速率提高了一個數量級。

制備方法對鈣鈦礦型催化劑的性質也具有很大的影響。ABO3型催化劑的一般常用制備方法如共沉淀法[34]、溶膠凝膠法[35]、水熱法[36]、浸漬法[37]、尿素燃燒法[38]等。鄭建樂等[39]通過共沉淀法制備的鈣鈦礦催化劑SrFe1-xMnxO3具有較高的催化性能。研究表明，SrMnO3催化劑具有最高甲烷催化燃燒活性(T10為435 ℃，T90為457 ℃)，表面活化能僅為65～127 kJ/mol，催化活性顯著增強。Wang等[40]分別采用檸檬酸鹽溶膠-凝膠法，共沉淀法，硬模板法和水熱法制備了LaMnO3，研究了其對氯乙烯燃燒的催化性能。研究表明，通過檸檬酸鹽溶膠-凝膠法制備的LaMnO3具有最佳的氯乙烯燃燒性能，T90為182 ℃。最佳活性歸因于Mn4+/Mn3+的提高，催化劑表面上更多可用的吸附氧和Mn4+物質有助于催化活性的顯著增強。Zhu 等[41]比較了5種方法(甘氨酸硝酸鹽法、溶膠凝膠法、共沉淀法、燃燒合成法和水熱處理法)制備的LaMn0.8Mg0.2O3鈣鈦礦型催化劑。結果顯示，催化劑的組成、結構和催化性能受制備方法和焙燒溫度等的外在因素的影響很大。甘氨酸硝酸鹽法和700 ℃焙燒的鈣鈦礦催化劑表現出最好的甲烷催化活性(T50和T90分別降低到444 ℃和513 ℃)，其較小的晶粒尺寸(12.4 nm)、較大的比表面積(18.6 m2/g)和催化劑表面富集的Mn4+,促使表面活性氧物種更容易移動從而更具反應活性。Li 等[42]通過3種方法(沉淀，溶膠-凝膠和浸漬)在900 ℃煅燒合成新型負載型稀土雙鈣鈦礦氧化物La2CoMnO6/CeO2，應用于甲烷催化燃燒反應。該結果表明，甲烷催化燃燒活性受制備方法的顯著影響，催化活性隨沉淀>溶膠-凝膠>浸漬順序的變化而變化。沉淀法制備的La2CoMnO6/CeO2催化活性最高，T90為613 ℃，最低活化能僅59.8 kJ/mol。較高的Mn4+/Mn3+和Co3+/Co2+比例以及大量晶格氧的存在將對促進甲烷催化燃燒起重要作用。

1.2.2 MAl12O19型復合金屬氧化物催化劑

六鋁酸鹽(MAl12O19)型催化劑被認為是最具有應用前景的甲烷高溫催化燃燒催化劑，這主要歸功于其較高的熱穩(wěn)定性能和機械強度[43]。但與貴金屬催化劑和鈣鈦礦催化劑相比較，其催化活性較低，因此只能用于甲烷多級催化燃燒中的最后一級。因此，提高六鋁酸鹽催化劑的載體材料及催化劑的比表面積，耐高溫、抗熱沖擊等性能對于推進其實際工業(yè)化應用極具研究價值。

六鋁酸鹽具有良好的熱穩(wěn)定性，但催化活性非常低，通過元素摻雜的策略可以使其活性大幅提高[44]。根據M位摻雜元素的不同，可分為3種類型，包括鋇系、鑭系和混合系。鋇系摻雜通常是通過向六鋁酸鹽晶相中引入Ba2+，得到了鋇系六鋁酸鹽BaAl12O19(BHA)。Artizzu等[45]比較了溶膠凝膠法制備的BaAl12O19和混合的BaCuAl11O18.5的甲烷催化燃燒活性，引入Cu2+后，T90由780 ℃降低至740 ℃，表觀活化能為85～120 kJ/mol，暗示Ba2+的存在對催化劑穩(wěn)定性起到積極作用。Tian 課題組[46]成功的制備了BaFexAl12-xO19(x=1-3)，在六鋁酸鹽結構中觀察到高活性晶格氧，并且其化學狀態(tài)受Fe含量的影響，對于完全燃燒反應，CH4轉化率為83%，CO2選擇性為100%。鑭系摻雜的案例是Huang 等[47]首次采用新的方法成功合成了具有高比表面積(44～51 m2g-1)的Fe取代六鋁酸鹽(LaFexAl12-xO19，x=0～2)，甲烷催化燃燒試驗表明，高比表面積和Fe離子的引入都可能導致低的表觀活化能，Huang等[48]制備了一系列單相LaMgxFeAl11-xO19(x=0,0.3,0.7,1)催化劑，其中LaMg0.7FeAl10.3O19催化劑在700 ℃的反應條件下表現出優(yōu)異的穩(wěn)定性(100 h)?；旌舷祿诫s的案例是Yeh等[49-50]采用碳酸銨共沉淀法制備了Sr0.8La0.2MnAl11O19和Sr0.3Ba0.5La0.2MnAl11O19，Ba2+的存在能夠有利于γ-A12O3向六鋁酸鹽的轉變(高溫下)，催化劑的熱穩(wěn)定性以及高溫催化性能主要歸因于Ba2+的引人，而且對γ-A12O3向α-A12O3的轉變起到了抑制作用。

不同制備方法對六鋁酸鹽型催化劑本身的理化性質以及其催化性能有較大影響。六鋁酸鹽型催化劑的制備方法包括醇鹽水解法[45]、共沉淀法[51-52]、改性的溶膠凝膠法[53]以及微乳法[54]等。其常見的幾種方法及其相應的優(yōu)缺點如表2所示：

表2 六鋁酸鹽的不同制備方法及其特點Tab.2 Different preparation methods and characteristics of hexaaluminate

1.2.3 過渡金屬氧化物催化劑

以Fe、Co、Cr、Mn等單一過渡金屬氧化物作為活性組分的催化劑,對甲烷催化燃燒反應也有較好的活性[1,7,9]。過渡金屬氧化物催化劑在氧化碳氫化合物時其催化活性順序為Co3O4>MnO2>NiO>CuO>Cr2O3>Fe2O3>ZnO>V2O3>TiO2>Sc2O3，當對這些金屬氧化物進行摻雜或者混合使用時，也可能改善其甲烷催化燃燒性能。Pu等[55]發(fā)現在Co3O4引入ZrO2所制備的催化劑ZrO2-Co3O4復合氧化物中，ZrO2含量對四面體位置中的Co2+濃度和表面活性氧物質有顯著影響，并且與純Co3O4相比，ZrO2-Co3O4復合氧化物催化劑的活性更高(T90為335 ℃)。但是超過800 ℃～1 000 ℃時，絕大多數氧化物催化材料都會出現易燒結的現象[1,7]。目前，通常采用雙元或者三元復合氧化物來嘗試解決催化劑熱穩(wěn)定性這一關鍵問題，如Co3O4/γ-Al2O3[56]、Fe2O3/Al2O3[57]、CuO/SiO2[58]、Ni/CeO2-Al2O3[59]等。

2 結 語

甲烷催化燃燒技術有利于天然氣能源的可持續(xù)發(fā)展以及促進環(huán)保等積極作用，已經廣泛應用于燃氣輪機和天然氣汽車及其他設備。然而，Pd、Pt等負載型貴金屬催化劑由于高成本限制了其實際工業(yè)化生產。非貴金屬催化劑(如鈣鈦礦型和六鋁酸鹽型等)表現出了很好的催化活性及熱穩(wěn)定性，并且兼具價格低廉，原料來源廣等優(yōu)勢因素，在未來很有希望取代貴金屬催化劑的主導地位[1,60]。近年來，該類非貴金屬催化劑現已被廣泛的應用于甲烷催化燃燒反應，但是其低溫活性仍需提高。

盡管在甲烷催化燃燒催化劑的制備方面已經完成了大量工作，但研究依然不夠深入。隨著催化劑合成和表征方法的發(fā)展，通過催化劑設計和合成，特別是通過納米技術為甲烷催化燃燒催化劑的分子水平研究開辟了新的途徑：可以通過改變顆粒組成，尺寸和形狀來調節(jié)納米催化劑的催化活性。然而，催化性能隨粒子形態(tài)變化的原因仍不清楚。這種結構-性質關系需要進一步深入研究，以開發(fā)出新型的、價格低廉的高催化性能、高機械強度催化劑將是我們今后工作的主要突破難點。值得一提的是，稀土元素(如La、Ce、Pr等)的引入有利于顯著提升催化劑甲烷催化燃燒性能，而我國又是稀土資源大國。因此，該策略可能用于合成高效催化劑來推動更多的傳統能源催化轉化過程，這將是今后催化工業(yè)的重要研究方向之一。

致 謝本研究工作得到了我的導師盧冠忠(已逝)教授和導師黃厚金教授的親切指導和幫助。同時也感謝毛東森、郭曉明和俞俊老師等對我學習和科研工作上給予的支持和關心。在此向他們表示誠摯的感謝。