類金剛石膜在水環(huán)境下的摩擦學(xué)行為

郭飛飛 金守峰 秦立果 董光能

1.西安工程大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，西安，7100482.西安交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，西安，710049

0 引言

為了延緩或減少全金屬人工關(guān)節(jié)磨屑及金屬離子的產(chǎn)生[1]，許多學(xué)者聚焦于硬質(zhì)薄膜/涂層[2]摩擦與磨損的研究。BALAGNA等[3]將CoCrMo合金在惰性氣體氛圍下進(jìn)行高溫鹽浴處理，在材料表面得到擴(kuò)散層(Ta2C、TaC和Ta)，球-盤式摩擦測試表明，鹽浴處理的試樣磨損速率只有參照試樣磨損速率的千分之一。LIU等[4]對(duì)CoCrMo/UHMWPE關(guān)節(jié)配副的CoCrMo關(guān)節(jié)頭，分別進(jìn)行了類金剛石(diamond-like carbon，DLC)膜制備和氮離子注入改性處理，摩擦試驗(yàn)表明關(guān)節(jié)頭的DLC改性處理使得超高分子量聚乙烯(ultra high weight molecular PE,UHWMPE)髖臼杯的磨損量增大。GALETZ等[5]利用表面鍍膜技術(shù)在相同CoCrMo合金試樣表面分別制備了ZrO2層和TiN層，摩擦測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)UHWMPE能在CoCrMo表面形成大量連續(xù)的轉(zhuǎn)移膜。然而，并不是所有的硬質(zhì)薄膜在水溶液環(huán)境中均具有良好的摩擦學(xué)性能，很多薄膜在水環(huán)境下的摩擦因數(shù)和磨損率增大。

DLC薄膜具有良好的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性、低摩擦和高耐磨等性能，應(yīng)用前景廣闊。然而DLC薄膜制備過程中產(chǎn)生的薄膜應(yīng)力可使膜與基體的結(jié)合力下降，甚至導(dǎo)致膜層脫落。為此，近年來學(xué)者主要采用離子摻雜或引入過渡層等方式來提高膜基結(jié)合力，通過控制制備工藝及其參數(shù)，調(diào)控薄膜結(jié)構(gòu)，使薄膜在干摩擦及潤滑條件下均能表現(xiàn)出良好的摩擦性能[6]。

筆者采用非平衡磁控濺射技術(shù)在CoCrMo合金表面沉積摻雜Cr元素的DLC薄膜，主要研究其在水環(huán)境下的摩擦行為，闡明摩擦磨損機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

試驗(yàn)用CoCrMo合金購自北京中聯(lián)重工有限公司。摩擦試驗(yàn)前，所有試樣(尺寸為12 mm×6 mm×3 mm)由400號(hào)、600號(hào)、800號(hào)、1 000號(hào)砂紙打磨，然后金相拋光至表面粗糙度Ra為50 nm，最后超聲清洗10 min以去除表面雜質(zhì)。所有試樣均在烘箱中放置30 min烘干(50 ℃)。

1.2 DLC膜沉積

采用英國Teer公司生產(chǎn)的UDP-650型非平衡磁控濺射系統(tǒng)制備DLC薄膜。沉積過程中，高純Cr靶和石墨靶交錯(cuò)放置在靶座，CoCrMo合金試樣裝夾在樣品臺(tái)中部，旋轉(zhuǎn)樣品臺(tái)轉(zhuǎn)速為10 r/min，沉積過程由電腦自動(dòng)控制。基體CoCrMo合金表面首先沉積Cr層，然后濺射沉積C層，具體沉積參數(shù)如表1所示。

表1 DLC膜的沉積參數(shù)Tab.1 Parameters of DLC film

1.3 摩擦磨損試驗(yàn)

銷-盤式往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)UMT-2(CETR Corporation Ltd.)用于測試試樣表面的摩擦行為。上試樣為CoCrMo合金球面銷(球面半徑4.75 mm)，安裝于試驗(yàn)機(jī)的夾具內(nèi)并在豎直方向上固定。下試樣為沉積DLC膜的CoCrMo試樣盤，水平固定。摩擦試驗(yàn)中，設(shè)定試驗(yàn)機(jī)往復(fù)運(yùn)動(dòng)頻率為2 Hz，往復(fù)行程為6 mm，施加載荷10 N(初始平均接觸壓力為0.70 GPa)，試驗(yàn)機(jī)在線采集并處理力傳感器信號(hào)，最終顯示摩擦因數(shù)。所有摩擦試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，濕度為40%。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣磨損表面微觀形貌，采用HORIBA JOBIN YVON公司的HR800型Raman光譜儀進(jìn)行非晶碳分析；采用NANOVEA公司的MT型微納米劃痕儀進(jìn)行劃痕測試，通過逐步加載的方式得到5 mm的劃痕形貌，推斷失效機(jī)理。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 DLC膜表面表征

(1)薄膜表面形貌。圖1為DLC薄膜表面結(jié)構(gòu)的SEM圖片，DLC膜表面均勻分布著球狀結(jié)構(gòu)的顆粒，尺寸約為200 nm。顆粒之間團(tuán)簇呈現(xiàn)“菜花”狀，膜層致密性良好，未見裂紋或空洞。

圖1 DLC薄膜表面形貌Fig.1 Surface morphology of DLC film

(2)Raman圖譜分析。采用Origin軟件對(duì)薄膜的Raman曲線進(jìn)行高斯擬合，獲得特征峰(D峰和G峰)的峰位及其峰值強(qiáng)度比(通常用作估算雜化鍵含量的參數(shù))ID/IG。由圖2可知，薄膜的Raman曲線在1200～1 700 cm-1頻譜范圍內(nèi)呈現(xiàn)出一個(gè)寬峰，該寬峰包括1 350 cm-1附近的D峰及1 560 cm-1附近的G峰。進(jìn)一步計(jì)算得ID/IG≈1.4，sp2雜化碳原子簇相對(duì)含量與ID/IG成正比，sp3碳原子相對(duì)含量與ID/IG成反比[7]。

圖2 DLC薄膜Raman圖譜Fig.2 Raman spectrum of DLC film

(3)劃痕測試。金剛石壓頭錐角為120°，球冠半徑為20 μm。采取循序加載的方式，載荷為0.1～10 N，載荷加載速率為10 N/min，刮痕長度為5 mm。由圖3可見，刮痕寬度隨著載荷的增大而增大。當(dāng)載荷為0.8 N左右時(shí)，借助SEM可以發(fā)現(xiàn)首個(gè)薄膜脫落區(qū)域，但其附近區(qū)域劃痕相對(duì)光滑。當(dāng)載荷達(dá)到1.0 N左右時(shí)，磨痕表面出現(xiàn)魚鱗狀裂紋，當(dāng)壓痕深度達(dá)到一定值時(shí)，刮擦后的薄膜與基體變形不同步，導(dǎo)致薄膜向兩邊形成的小裂紋呈魚骨狀。隨后，刮痕表面不斷表現(xiàn)出薄膜裂紋和薄膜脫落現(xiàn)象。當(dāng)載荷加載至最大值時(shí)，刮痕末端破壞最嚴(yán)重，從高倍SEM照片可發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的脫落現(xiàn)象。

圖3 DLC膜劃痕形貌Fig.3 Scratch morphology of DLC film

2.2 摩擦測試結(jié)果及機(jī)理分析

圖4所示為DLC/CoCrMo配副在不同濃度牛血清白蛋白(bovine serum albumin，BSA)溶液潤滑下的摩擦因數(shù)μ。0～200 s內(nèi)，薄膜的摩擦因數(shù)有較大的波動(dòng)，這是因?yàn)楸∧け砻娲植诙群捅砻嫘蚊彩菇佑|區(qū)域不斷發(fā)生變化。隨后，摩擦狀態(tài)進(jìn)入穩(wěn)定階段。在高濃度(20 g/L)的BSA溶液潤滑下，摩擦因數(shù)上升最快，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的摩擦因數(shù)為0.15。低濃度(2 g/L)的BSA溶液潤滑下，摩擦因數(shù)從磨損初期的0.09逐漸增大至0.13。當(dāng)潤滑液濃度為6 g/L時(shí)，摩擦因數(shù)從初期的0.08增大至0.11。濃度為10 g/L的BSA溶液潤滑下，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的摩擦因數(shù)為0.12。4組曲線變化趨勢相似，即隨著滑動(dòng)時(shí)間的增加，摩擦因數(shù)緩慢增大，其原因可能是滑動(dòng)界面上的水分子或其他吸附物質(zhì)解析，使DLC膜表面的自由δ懸鍵暴露出來，增大了摩擦阻力，導(dǎo)致摩擦因數(shù)輕微增大[8-9]。對(duì)于不同濃度的4條曲線來說，平均摩擦因數(shù)卻有先減小后增大的趨勢，這是因?yàn)椴煌瑵舛热芤褐械腂SA分子在界面的吸附行為和吸附效果不同。有研究表明，BSA分子在材料表面的作用方式符合Langmuir單分子吸附模型。摩擦過程中，BSA分子在界面吸附并逐漸覆蓋在接觸界面。當(dāng)BSA分子吸附量與摩擦去除量平衡時(shí)，接觸表面形成連續(xù)均勻的蛋白膜，防止摩擦直接發(fā)生在金屬微凸體之間，因此平均摩擦因數(shù)較小。但是，隨著潤滑劑濃度的進(jìn)一步增大，表面吸附膜變厚，導(dǎo)致微觀粗糙度增大，引起摩擦因數(shù)的增大[10]。摩擦配副在生理鹽水溶液潤滑下的摩擦因數(shù)明顯減小，平均摩擦因數(shù)值約為0.07。

圖4 不同水溶液潤滑下的摩擦因數(shù)曲線Fig.4 The friction factor curves under different aqueous solution

銷在不同濃度BSA溶液潤滑下的磨損形貌如圖5所示，界面之間的磨損特征相似，具體表現(xiàn)為：磨痕表面分布有深淺不一的犁溝，但磨痕區(qū)域較為光滑。在生理鹽水潤滑下得到的銷表面(圖6)犁溝少，但是磨斑粗糙且表面覆蓋有粘著層。借助Raman光譜探測銷表面磨斑，發(fā)現(xiàn)Raman光譜存在D峰和G峰，且D峰和G峰半峰寬非常小(圖7)，表明磨斑存在典型的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)特征，且碳質(zhì)材料的晶化轉(zhuǎn)變程度較高。磨斑Raman測試結(jié)果也間接揭示了摩擦過程中的配副材料向接觸面的轉(zhuǎn)移，即磨斑表面粘著層為摩擦轉(zhuǎn)移膜。摩擦轉(zhuǎn)移膜的形成使得DLC/CoCrMo接觸轉(zhuǎn)變?yōu)樘?碳接觸，碳-碳的共同作用有效減小了摩擦過程中的剪切力，降低了銷表面的磨損。

圖5 不同濃度BSA潤滑下銷表面磨斑形貌變化Fig.5 Wear scar under BSA lubrication with different concentrations

圖6 生理鹽水潤滑下銷表面磨斑Fig.6 Wear scar obtained under physiological saline solution lubrication

圖7 銷表面磨斑Raman光譜測試Fig.7 Raman spectrum of the wear scar on the pin

表2所示為試樣銷在不同濃度BSA溶液潤滑下的磨損量。試樣銷的磨損量先減小后增大，濃度2 g/L的磨損量為2.29×10-5mm3；濃度為6 g/L時(shí)銷磨損量有最小值，約為1.69×10-5mm3；濃度20 g/L的磨損量(最大值)為2.63×10-5mm3。由磨損數(shù)量級(jí)可知，BSA溶液濃度并未對(duì)磨損量產(chǎn)生明顯的影響。

表2 試樣銷在不同濃度BSA下的磨損量Tab.2 Wear loss of the pin under BSA lubrication with different concentrations

已有研究表明，干摩擦條件更利于轉(zhuǎn)移層的形成[11]，摩擦過程中，轉(zhuǎn)移層發(fā)揮自潤滑作用，從而減小系統(tǒng)的摩擦因數(shù)。本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水溶液潤滑下仍然存在摩擦轉(zhuǎn)移層。為了進(jìn)一步觀察轉(zhuǎn)移膜的形成及變化過程，在相同條件下測量3組DLC/CoCrMo摩擦副(測試時(shí)間分別為10 min、30 min、90 min)的摩擦因數(shù)，如圖8所示，可發(fā)現(xiàn)在不同的測試時(shí)間ts下，曲線幾乎重合且平均摩擦因數(shù)并無明顯區(qū)別。

圖8 生理鹽水潤滑下的摩擦因數(shù)曲線Fig.8 Friction factor curves under physiological saline solution lubrication

圖9 轉(zhuǎn)移層演變過程Fig.9 Evolution process of transfer layer

由圖9可以觀察到，摩擦測試10 min后，銷表面犁溝特征明顯，磨痕表面的高倍照片顯示接觸區(qū)域已經(jīng)有大量的碳質(zhì)磨屑附著。摩擦運(yùn)動(dòng)30 min后，銷的接觸面有不連續(xù)的轉(zhuǎn)移膜分布，表明由往復(fù)滑動(dòng)累積而增加的摩擦熱可加速磨屑的生成。繼續(xù)延長測試時(shí)間至90 min，銷表面完全覆蓋有摩擦轉(zhuǎn)移膜，只在局部區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)移膜的脫落。以上過程表明，在特定情況下，DLC轉(zhuǎn)移膜極易形成，且摩擦過程伴隨著不斷形成和脫落的動(dòng)態(tài)平衡。

3 結(jié)論

(1)不同濃度的BSA溶液潤滑下，DLC/CoCrMo摩擦副的平均摩擦因數(shù)均在0.10左右波動(dòng)，BSA溶液濃度并未對(duì)磨損量產(chǎn)生明顯的影響。

(2)在生理鹽水潤滑下，球面銷表面有石墨化轉(zhuǎn)移層生成，這使得配副摩擦因數(shù)小且穩(wěn)定。表面轉(zhuǎn)移膜形成經(jīng)歷了磨屑附著、連續(xù)轉(zhuǎn)移及膜層脫落的演變過程。

(3)在BSA溶液潤滑下，配副間的摩擦行為主要受到接觸界面間蛋白摩擦層的影響，蛋白摩擦層阻止了固-固接觸的發(fā)生，屏蔽轉(zhuǎn)移層的生成。