MnO2@NiCo2O4核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及電化學(xué)性能和催化性能

徐 晨，張 娜，甘傳先，王 航，張小磊

(上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418)

自2012年起，我國(guó)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)將臭氧(O3)納入空氣檢測(cè)范圍。隨著近幾年空氣中O3含量的上升，政府部門不斷提出新的舉措，2017年環(huán)保部聯(lián)合六部委印發(fā)了《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》，明確對(duì)相關(guān)省市及行業(yè)提出了具體要求，力求遏制O3不斷上升的念頭，改善大氣空氣質(zhì)量狀況[1]。O3含量超標(biāo)一般是指近地面的O3含量過(guò)高，有研究表明[2]，僅 (0.1～1)×10-6的O3足以使人產(chǎn)生頭痛、頭暈、咽喉疼痛和呼吸道黏膜受損等癥狀。除了對(duì)人體機(jī)能造成損傷，O3還會(huì)對(duì)植物和農(nóng)作物造成負(fù)面影響，引發(fā)的酸雨明顯降低植物的成活率和農(nóng)作物的產(chǎn)量，給農(nóng)業(yè)和林業(yè)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)損失。然而近年來(lái)，由于O3具備強(qiáng)氧化性能，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、食品保鮮、水質(zhì)處理等行業(yè)[3-6]，導(dǎo)致O3在環(huán)境中逐漸積累，嚴(yán)重影響到人類的生產(chǎn)生活。因此，重視O3危害的工作刻不容緩，研究催化分解O3性能優(yōu)異、環(huán)境友好的催化劑具有重要意義。

具有催化分解O3性能的催化劑類型多樣，制備方法各有差異。大致分為負(fù)載型貴金屬催化劑和負(fù)載型過(guò)渡金屬氧化物催化劑[7]。研究負(fù)載的貴金屬主要以Ag、Au和Pd為主，Stambolova等[8]將Ag負(fù)載在活性炭上，在實(shí)驗(yàn)條件為室溫，O3濃度為 4 390×10-6(約 9 407.14 mg·m-3，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，相對(duì)濕度0%，空速 120 000 h-1條件下評(píng)價(jià)催化分解O3活性。結(jié)果表明，在反應(yīng)初始100 min內(nèi)，O3轉(zhuǎn)化率低于90%，隨后轉(zhuǎn)化率緩慢升高，最終O3轉(zhuǎn)化率保持在97%以上。Blaskovd等[9]在氮?dú)夥諊虏捎脟婌F的方式將Ag負(fù)載至珍珠巖顆粒上，在空速 12 000 h-1，O3濃度為 21 000×10-6(約 45 000 mg·m-3,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))條件下進(jìn)行反應(yīng)，O3轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%左右，具備優(yōu)越的O3催化分解活性。Zhang等[10]采用浸漬法將金顆粒以更均勻、尺寸更小的狀態(tài)負(fù)載到活性炭上。在相對(duì)濕度45%、空速 72 000 h-1和O3濃度50 mg·m-3室溫條件下，Au/AC催化劑反應(yīng) 2 400 min仍然保持較高的O3轉(zhuǎn)化率(90%)。Zhang等[11]通過(guò)溶膠凝膠法合成Au/AC催化劑，在相對(duì)濕度45%，空速 120 000 h-1,O3濃度50 mg·m-3條件下，反應(yīng) 2 500 min后，O3轉(zhuǎn)化率保持在 90.7%。研究結(jié)果表明，負(fù)載型貴金屬催化劑由于其d電子軌道未被充滿，表面易吸附反應(yīng)物，因而具有優(yōu)越的催化活性。但原料價(jià)格昂貴使得其廣泛應(yīng)用受到很大制約。相對(duì)廉價(jià)的負(fù)載型過(guò)渡金屬氧化物催化劑逐漸成為學(xué)術(shù)界研究熱點(diǎn)，其中含有Fe、Cu、Ni、Mn等過(guò)渡金屬氧化物的催化劑，對(duì)O3的催化分解能力甚佳。Mohamed等[12]采用離子交換技術(shù)制備出Fe-ZSM-5催化劑,考察其在O3濃度為 1 300 mg·m-3，空氣流量為 0.18 m3h-1條件下，對(duì)O3分解的性能。結(jié)果表明，F(xiàn)e-ZSM-5催化劑的O3轉(zhuǎn)化率比ZSM-5的要高出40%，達(dá)到了90%。Mehandjiev等[13]的研究中將硝酸鐵于 500 ℃ 空氣氛圍中焙燒5 h制備出 α-Fe2O3催化劑。α-Fe2O3催化劑在O3濃度為500 mg·m-3，空速為 27 000 h-1，反應(yīng)溫度為65 ℃的條件下進(jìn)行催化分解O3實(shí)驗(yàn)，O3分解率達(dá)到96%。Radhakrishnan等[14]考察了一系列載體TiO2、ZrO2、ALO3、SiO2負(fù)載MnOx催化分解O3活性，研究表明，載體的不同會(huì)致使催化劑表面MnOx的形貌、價(jià)態(tài)以及催化活性有所差異。Dhandapani等[15]在Al2O3載體上分別負(fù)載了幾種常見(jiàn)的過(guò)渡金屬氧化物，并研究其催化分解O3性能。在O3濃度為2×10-6(約 4.29 mg·m-3，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，空速 1 800 cm3·s-1，相對(duì)濕度40%進(jìn)行催化分解O3測(cè)試。結(jié)果顯示，MnO2表現(xiàn)出的活性最高為43%。研究表明，負(fù)載錳氧化物的催化劑表現(xiàn)出相對(duì)較好的催化分解O3活性，同時(shí)錳氧化物具有多種價(jià)態(tài)，體系相對(duì)復(fù)雜而且經(jīng)濟(jì)效益高，因而具有較大的研究?jī)r(jià)值，其中MnO2的催化活性最高。與負(fù)載單一過(guò)渡金屬氧化物的催化劑相比，眾多研究表明，負(fù)載2種或2種以上的過(guò)渡金屬氧化物的催化劑一般情況下會(huì)具備更優(yōu)越的活性。Spasova等[16]采用硝酸錳和硝酸銅作為前驅(qū)體，利用原位沉淀法制備了Mn/Al、Cu/AL和CuMn/Al催化劑并對(duì)其進(jìn)行催化分解O3活性檢測(cè)。研究結(jié)果為CuMn/Al復(fù)合金屬氧化物催化劑具有的催化活性最高,并強(qiáng)調(diào)這種高的催化活性是由復(fù)合氧化物催化劑中含有含量較高的Mn3+物種所致。

但是MnO2是以納米顆粒的形式存在，容易團(tuán)聚現(xiàn)象影響其催化活性。同時(shí)，三維結(jié)構(gòu)的納米NiCo2O4,通常具有較大的比表面積，為復(fù)合材料提供更多的活性位點(diǎn)，可以進(jìn)一步提高催化效率。另外，將特殊結(jié)構(gòu)的NiCo2O4納米材料與納米材料復(fù)合，可極大地?cái)U(kuò)大材料的比表面積,提高孔隙率，增加電化學(xué)活性位點(diǎn)，縮短電子與離子的傳遞路徑，顯著提高材料的電化學(xué)性能[17]。

本文的MnO2@NiCo2O4催化劑負(fù)載2種過(guò)渡金屬氧化物，以金屬泡沫和金屬絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)作為新的載體，先合成NiCo2O4納米棒，然后通過(guò)化學(xué)反應(yīng)包覆MnO2納米顆粒，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的MnO2@NiCo2O4復(fù)合材料催化劑。具有孔隙率大，穩(wěn)定性好，催化性能高和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)，并且制備過(guò)程方便，成本相對(duì)比其他催化劑更加低廉，可以工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：電化學(xué)工作站(CHI-660E，上海辰華)；馬弗爐(MFL2004，天津華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；移液槍(EX 200、EX 1000，日本Nicnhinet)。

試劑：硝酸鎳(Ni(NO3)2)、氫氧化鈉(NaOH)、高錳酸鉀(KMnO4)、尿素(CO(NH2)2)、硝酸鈷(Co(NO3)2)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、98%濃硫酸(H2SO4)、碘化鉀(KI)(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)泡沫鎳(Ailantian Advanced Tech-nology Materials Co.,Ltd.)。

1.2 樣品制備

1.2.1 NiCo2O4@Ni-foam前驅(qū)體的合成

① 分別稱取4 mmol Ni(NO3)2·6H2O和8 mmol Co(NO3)2·6H2O和24 mmol尿素，溶于80 mL體積比為1∶1的去離子水和無(wú)水乙醇混合溶液中，磁力攪拌30 min；② 分別配置 0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液，然后用NaOH和HCl溶液對(duì)泡沫鎳底基進(jìn)行處理，除去表面氧化物；③ 將處理過(guò)的泡沫鎳和①同時(shí)轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)至烘箱中，并設(shè)置反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，自然冷卻到室溫；取出，去離子水清洗 3～5次，然后在烘箱中干燥12 h，即得NiCo2O4@Ni-foam前驅(qū)體。

1.2.2 MnO2@NiCo2O4@Ni-foam 三維復(fù)合材料的制備

(1)將得到的NiCo2O4@Ni-foam前驅(qū)體和 KMnO4溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜，然后置于烘箱中，設(shè)置溫度為120 ℃，時(shí)間為 10 h，待反應(yīng)完成后自然冷卻到室溫。所得材料用去離子水清洗并干燥10 h，即得到MnO2@NiCo2O4@Ni-foam前驅(qū)體。

(2)參照文獻(xiàn)[18]，將①中得到的MnO2@NiCo2O4@Ni-foam前驅(qū)體在空氣氛下煅燒4 h，溫度為350 ℃，最終得到MnO2@NiCo2O4@Ni-foam三維復(fù)合材料。具體實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart

1.3 MnO2@NiCo2O4@Ni-foam三維復(fù)合材料催化性能測(cè)試

1.3.1 電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)

將試驗(yàn)所制得的MnO2@NiCo2O4@Ni-foam三維材料用壓片機(jī)在固定壓力(10 MPa)下恒定壓60 s。采用循環(huán)伏安(cyclic voltammetry,CV)法和恒電流充電-放電(constant current charge and discharge performance,GCD)法，在不同掃描速率和電流密度下，測(cè)試樣品的CV和GCD曲線。測(cè)試采用三電極體系，以1 mol/L KOH溶液為電解質(zhì)溶液。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜測(cè)得數(shù)據(jù)，經(jīng)擬合處理得到等效電路圖。

1.3.2 臭氧分解催化實(shí)驗(yàn)

催化降解O3，如圖2所示。在催化降解O3時(shí)，裝置1中的高純氧經(jīng)過(guò)裝置21后進(jìn)入到裝置3中，在裝置3中，高純氧電離產(chǎn)生O3，產(chǎn)生的O3進(jìn)入裝置4，經(jīng)過(guò)裝置4干燥后的O3通過(guò)裝置5以及裝置6使兩邊的O3量相同。一邊的O3直接通到裝置(81)與瓶?jī)?nèi)KI溶液進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)碘量法[19]計(jì)算O3濃度，記為c0。另一邊的O3進(jìn)入裝置6，經(jīng)過(guò)催化劑7進(jìn)行催化降解，剩余O3進(jìn)入裝置(82)，與其中的KI溶液進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)碘量法計(jì)算O3濃度，記為c。則O3的降解率為(c0-c)/c0。

圖2 催化降解O3實(shí)驗(yàn)圖Fig 2 Experimental diagram of catalytic degradation of ozone

圖4 SEM圖 (a)NiCo2O4；(b)MnO2；(c)、(d)MnO2@NiCo2O4@Ni-foamFig.4 SEM images of (a)NiCo2O4，(b)MnO2，(c),(d)MnO2@NiCo2O4@Ni-foam

2 結(jié)果與討論

2.1 NiCo2O4@MnO2@Ni-foam三維催化材料的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 衍射分析

圖3為MnO2@NiCo2O4@Ni-foam的XRD譜圖。由圖3可見(jiàn)，XRD圖譜在2θ=37.120°、42.401° 和 66.761° 的位置出現(xiàn)衍射峰，這些衍射峰屬于MnO2(PDF#30-0820)的 (1 0 0)，(1 0 1)和 (1 1 0)晶面，這表明復(fù)合電極材料中含有六方軟錳礦型MnO2。樣品在2θ=31.148°、38.404° 和 59.094° 的位置可以觀察到3個(gè)比較強(qiáng)烈的衍射峰，這些衍射峰與NiCo2O4(PDF#20-0781)的特征峰相匹配，這表明制備的復(fù)合材料中含有 NiCo2O4；在2θ=44.622° 位置的衍射峰，來(lái)源于樣品中泡沫鎳中的Ni元素，這與此前的報(bào)道相一致[20]。XRD分析表明，MnO2@NiCo2O4@Ni-foam復(fù)合材料已經(jīng)成功合成，這在接下來(lái)的SEM和XPS測(cè)試中會(huì)進(jìn)一步證實(shí)。

圖3 MnO2@NiCo2O4@Ni-foam的XRD譜圖Fig.3 The XRD pattern of MnO2@NiCo2O4@Ni-foam

2.1.2 形貌分析

為了進(jìn)一步觀察樣品的微觀形貌，對(duì)NiCo2O4、MnO2和MnO2@NiCo2O4@Ni-foam的形貌進(jìn)行了SEM測(cè)試。圖4(a)為NiCo2O4的SEM圖，可以看出細(xì)長(zhǎng)的NiCo2O4具有銳利的尖端，并充分分離，呈現(xiàn)納米棒狀。圖4(b)為MnO2的SEM圖，可以看出MnO2是以納米顆粒的形式存在，且能夠看到納米顆粒發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。圖4(c)、(d)為MnO2@NiCo2O4@Ni-foam在不同分辨率下的SEM圖，可以看出在NiCo2O4納米棒表面生長(zhǎng)著MnO2納米顆粒，NiCo2O4納米棒直徑約為50 nm，MnO2納米顆粒尺寸在為50～100 nm左右。這種核殼結(jié)構(gòu)減少了MnO2的團(tuán)聚，增大了MnO2與O3的接觸面積，從而提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，加快分解速率。

2.1.3 XPS電子能譜分析

利用XPS測(cè)試進(jìn)一步探究樣品的化學(xué)價(jià)態(tài)和化學(xué)組成，圖5(a)為MnO2@NiCo2O4@Ni-foam全譜圖。圖5(b)～(e)分別為Mn 2p、Ni 2p、Co 2p和O 1s的區(qū)域譜圖。從圖5(a)可以看出，樣品中同時(shí)包含Ni、Co、Mn和O 4種元素。Mn 2p3/2譜圖如圖5(b)所示，分為Mn2+(640.4 eV)、Mn3+(642.0 eV)和Mn4+(644.1 eV)3個(gè)特征峰。由圖5(b)可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)分峰軟件處理后，Mn 2p3/2在結(jié)合能為 640.4、642.0 和 644.1 eV的地方得到3個(gè)裂分峰，分別歸屬于Mn2+、Mn3+和Mn4+，這表明在復(fù)合物中，Mn元素是以3種不同的價(jià)態(tài)存在。Ni 2p在 879.0 eV和 860.8 eV處有2個(gè)主峰，分別歸屬于在Ni 2p1/2和Ni 2p2/3的結(jié)合能。因此，Ni處于二價(jià)狀態(tài)。圖4(d)表述出了Co 2p的XPS能譜圖，峰位在 780.6 和 796.3 eV分別對(duì)應(yīng)于Co的2p3/2和2p1/2的結(jié)合能。圖5(f)為O 1s的XPS譜圖，在 529.9、531.3 及 532.1 eV的分別表示金屬氧鍵(M—O—M)，金屬氫氧化物和水分別在表面。

圖5 XPS譜圖 (a)MnO2@NiCo2O4@Ni-foam；(b)Mn 2p；(c)Ni 2p；(d)Co 2p和O 1sFig.5 XPS spectra of (a)MnO2@NiCo2O4@Ni-foam,(b)Mn 2p,(c)Ni 2p,(d)Co 2pand O 1s

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 CV及GCD特性

通過(guò)循環(huán)伏安法考察MnO2@NiCo2O4@Ni-foam在電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)可逆性，分別測(cè)試了Ni-form、MnO2@Ni-foam、NiCo2O4@Ni-foam、MnO2@NiCo2O4@Ni-foam前驅(qū)體以及MnO2@NiCo2O4@Ni-foam在不同的掃描速率下的CV特性，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，隨著掃描速率的增加，圖中氧化峰和還原峰的電勢(shì)和電流均向兩軸方向移動(dòng)。在掃描速率小時(shí)，活性物質(zhì)發(fā)生了完全的氧化還原反應(yīng)，氧化還原可逆性良好，而在大掃描速率下，活性物質(zhì)未完全氧化就已經(jīng)到析氧電位，活性物質(zhì)利用率低。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，CV曲線的形狀并非完全呈現(xiàn)矩形，而是存在氧化還原峰，這說(shuō)明MnO2@NiCo2O4@Ni-foam具有贗電容的特性。由圖6(e)可見(jiàn)，在20 mV·s-1時(shí)，所有的CV曲線都在 0.1 V左右出現(xiàn)氧化峰，在 0.35 V左右出現(xiàn)還原峰，這是由于NixCo1-xOy在相應(yīng)的電位發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，Co3+/Co4+和Ni2+/Ni3+在OH-的作用下發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，其具體反應(yīng)過(guò)程如下：

NiCo2O4+OH-+H2O=

NiOOH+2CoOOH+e-

(1)

圖6 各樣品CV測(cè)試圖 (a)Ni-form；(b)MnO2@Ni-foam；(c)NiCo2O4@Ni-foam；(d)MnO2@NiCo2O4@Ni-foam前驅(qū)體；(e)MnO2@NiCo2O4@Ni-foam；(f)20 mV/S掃描速度下各樣品CV曲線)Fig.6 CV test diagram of each sample (a)Ni-form，(b)MnO2@Ni-foam，(c)NiCo2O4@Ni-foam，(d)the precursor of MnO2@NiCo2O4@Ni-foa，(e)MnO2@NiCo2O4@Ni-foam，(f)the CV curve of each sample at the scanning speed of 20 mV/S)

CoOOH+OH-=CoO2+H2O+e-

(2)

通過(guò)對(duì)比圖6(b)～(f)可知，在20 mV/s掃描速率下，MnO2@NiCo2O4@Ni-foam展現(xiàn)出良好的電容特性和較好的功率特性。由于在催化O3的過(guò)程中存在著過(guò)渡金屬離子的價(jià)態(tài)變化，而在CV測(cè)試中材料的電化學(xué)性能與其中離子的變化呈正相關(guān)，可以預(yù)期MnO2@NiCo2O4@Ni-foam復(fù)合催化材料的催化降解O3效果更好。

圖7 各樣品GCD測(cè)試圖(a)Ni-form;(b)NiCo2O4@Ni-foam;(c)MnO2@NiCo2O4@Ni-foamFig.7 GCD test chart for each sample (a)Ni-form,(b)NiCo2O4@Ni-foam,(c)MnO2@NiCo2O4@Ni-foam

圖7分別為Ni-foam、NiCo2O4@Ni-foam、MnO2@NiCo2O4@Ni-foam在電流密度 0.5，1.0，2.0，5.0，10 A/g時(shí)的GCD曲線。復(fù)合材料比電容計(jì)算公式表示為[21]

(3)

式中：C是比電容，單位F/g；I為放電電流，單位A；t為放電時(shí)間，單位s；m是電極材料中活性物質(zhì)質(zhì)量，單位g；V是放電電壓，單位是V。根據(jù)式(3)和圖7分別計(jì)算出Ni-foam、NiCo2O4@Ni-foam、MnO2@NiCo2O4@Ni-foam的比電容，如表1所示。

由表1可知，充放電電流密度為 0.5 A/g時(shí)，MnO2@NiCo2O4@Ni-foam復(fù)合電極材料的比電容最大，達(dá)到875 F/g，超過(guò)了文獻(xiàn)[21]中所報(bào)道的，這是由于在煅燒后MnO2納米片分散在NiCo2O4納米棒上，提高了MnO2與電解質(zhì)溶液的接觸面積，從而提高了電解質(zhì)離子與電子的傳遞率。

表1 不同電流密度下Ni-foam NiCo2O4@Ni-foam MnO2@NiCo2O4@Ni-foam的比電容Tab.1 Specific capacitance of Ni-foam NiCo2O4@Ni-foam MnO2@NiCo2O4@Ni-foam at different current densities F/g

2.2.2 EIS測(cè)試

電阻是電極材料性能的一個(gè)重要參數(shù)，為研究MnO2@NiCo2O4@Ni-foam復(fù)合材料的電阻性能，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行ESI測(cè)試，其中測(cè)試頻率范圍為 0.1～10 000 Hz，所得數(shù)據(jù)如圖8所示。

圖8 MnO2@NiCo2O4@Ni泡沫EIS圖Fig.8 MnO2@NiCo2O4@Ni foam EIS diagram

在圖8中，L代表對(duì)應(yīng)導(dǎo)線電感，其值為 9.44 μH，Rs代表的是溶液接觸電阻，其值為419 mΩ，Rp代表的是界面反應(yīng)電阻，其值為 3.27 和 5.21 Ω。

電化學(xué)阻抗譜圖Nyquist曲線可從高、中、低頻區(qū)3部分來(lái)研究。高頻區(qū)的阻值表示的是整個(gè)等效電路的總阻值,這其中包括電極材料的阻值、電解質(zhì)溶液的阻值以及接觸電阻。中頻區(qū)反映的是電解液中電荷轉(zhuǎn)移電阻，MnO2@NiCo2O4@Ni在中頻區(qū)具有較小的圓弧半徑,說(shuō)明MnO2@NiCo2O4@Ni具有較低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。低頻區(qū)主要體現(xiàn)的是電極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí),產(chǎn)生的離子在電解質(zhì)溶液中的擴(kuò)散情況,這與EIS曲線在低頻區(qū)的斜率有關(guān)。MnO2/NiCo2O4的直線部分斜率較大,表明MnO2@NiCo2O4@Ni的離子擴(kuò)散阻抗較低，可以有效提高載流子的傳輸效率，使得材料的催化降解O3效果更好。

2.3 催化效率研究

在室溫下測(cè)MnO2@NiCo2O4@Ni-foam多維材料催化劑的催化效果，如表2所示。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑催化效果的影響Tab.2 Influence of different reaction time on catalytic effect of catalyst

由表2可見(jiàn)，催化降解效率隨著時(shí)間先增大后變小，主要原因如下:雖然O3易溶于水，但是由于分壓定律的原因，導(dǎo)致在時(shí)間較短的情況下，O3發(fā)生器產(chǎn)生的O3大部分并未溶于KI水溶液中，即C0比實(shí)際參與反應(yīng)的C0大很多，導(dǎo)致催化效率較低，隨著O3通氣時(shí)間的增加，溶解在KI溶液中的O3量逐漸增加，C0與實(shí)際值之間的誤差減小，催化效率也逐漸增加。隨著通入O3時(shí)間的進(jìn)一步增加，溶解在KI溶液里面的O3消耗完所有的I-，導(dǎo)致在計(jì)算催化效率時(shí)C較實(shí)際C小，從而計(jì)算出的催化效率降低。因此實(shí)際的催化效率在60%左右。這種三維結(jié)構(gòu)的MnO2@NiCo2O4@Ni-foam復(fù)合材料可以為復(fù)合催化材料提供良好的載體且由于在NiCo2O4中存在的多價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬離子(Co2+/3+、Ni2+/3+)使其具有良好的催化性能。MnO2的存在使得復(fù)合催化材料的比表面積進(jìn)一步加大，提高了復(fù)合催化劑與O3的有效接觸面積，提高了催化降解O3的效率。同時(shí)，減少了MnO2納米顆粒的團(tuán)聚，能夠?yàn)榇呋到馓峁└嗟幕钚晕稽c(diǎn)，進(jìn)一步提高催化降解率。而且MnO2和NiCo2O4之間以化學(xué)鍵結(jié)合，而并非簡(jiǎn)單地機(jī)械結(jié)合，這樣可以有效提高載流子的傳輸效率，提高催化降解O3的效率。通過(guò)對(duì)MnO2@NiCo2O4@Ni-foam復(fù)合材料結(jié)構(gòu)以及催化性能分析，提出了如下的催化機(jī)理：

O3+[Mn3+]→O2+O-[Mn4+]

O3+O-[Mn4+]→2O2+O-[Mn3+]

O3+[Mn2+]→O2+O-[Mn3+]

O3+O-[Mn3+]→2O2+O-[Mn2+]

O3+[Mn2+]→O2+O2-[Mn4+]

O3+O2-[Mn4+]→2O2+[Mn2+]

O3+[Co2+]→O2+O2-[Co3+]

O3+O-[Co4+]→2O2+O2-[Co2+]

在催化反應(yīng)進(jìn)行時(shí),O3首先與催化劑表面接觸，吸附在催化劑的活性位點(diǎn)上,然后產(chǎn)生活性中間體,活性中間體與O3碰撞，產(chǎn)生O2。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文中，在泡沫鎳為基體的基礎(chǔ)上通過(guò)簡(jiǎn)單的2步水熱法制備過(guò)程和煅燒處理，制備出NiCo2O4為核心，MnO2納米粒子為殼層的三維結(jié)構(gòu)NiCo2O4@MnO2@Ni-foam復(fù)合材料。NiCo2O4@MnO2@Ni-foam復(fù)合材料表現(xiàn)出的內(nèi)阻較低，通過(guò)降解O3實(shí)驗(yàn)的研究，其室溫下O3催化降解率高于50%，表現(xiàn)出良好的催化效果。這種優(yōu)異的催化效果是由于復(fù)合材料中，存在豐富的活性位點(diǎn)，與O3分子的接觸面積大，且存在的3D納米核殼結(jié)構(gòu)以及Ni、Co和Mn氧化物的協(xié)同催化效應(yīng)，有利于提高復(fù)合材料的催化性能。此外，采用自組裝法制備復(fù)合材料能夠有效避免粘合劑的使用，減少在制備過(guò)程中的污染，制備出的復(fù)合材料在環(huán)境保護(hù)方面具有廣闊的前景。