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    相轉(zhuǎn)移催化合成唑酮的動(dòng)力學(xué)研究

    2019-10-11 03:06:42牛亞賓計(jì)海峰王衛(wèi)東
    石油化工 2019年9期
    關(guān)鍵詞:丙硫菌唑乙酰基丙烷

    牛亞賓,計(jì)海峰,王衛(wèi)東

    (1.吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院,吉林 吉林 132022;2.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院,遼寧 大連 116024)

    丙硫菌唑是德國(guó)拜耳公司研制開發(fā)的一款新型廣譜三唑類殺菌劑,與傳統(tǒng)的三唑類殺菌劑相比,丙硫菌唑具有內(nèi)吸性好、持效期長(zhǎng)、殺菌譜更廣的特點(diǎn)[1]。硫酮結(jié)構(gòu)的引入,賦予了丙硫菌唑獨(dú)特的性能。丙硫菌唑除對(duì)所有麥類病害都有很好的防治效果外,對(duì)油菜、花生等作物的傳統(tǒng)病害防效同樣突出。隨著丙硫菌唑市場(chǎng)價(jià)格的逐漸穩(wěn)定,研究丙硫菌唑生產(chǎn)新工藝,提高丙硫菌唑的收率和產(chǎn)量,滿足它在防治禾谷類作物和豆類作物等眾多病害中的應(yīng)用,具有十分重要的意義[2-3]。

    1-(1-氯環(huán)丙基)-2-(1,2,4-三唑基)乙酮(簡(jiǎn)稱唑酮)是合成丙硫菌唑的重要中間體。目前合成技術(shù)較少,且由于所用原料的純度不高以及縮合反應(yīng)的收率較低,造成了唑酮的純度不高,產(chǎn)物中含有原料、副產(chǎn)物和無(wú)機(jī)鹽等雜質(zhì)[4-6]。因此,研究1-氯-1-氯乙?;h(huán)丙烷與1,2,4-三氮唑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),優(yōu)化生產(chǎn)工藝條件,對(duì)提高唑酮的純度及收率有重要意義。目前,唑酮的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究尚未見報(bào)道。

    本工作以1-氯-1-氯乙?;h(huán)丙烷與1,2,4-三氮唑?yàn)樵?,在相轉(zhuǎn)移催化劑條件下,對(duì)制備唑酮的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,并對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的有效性進(jìn)行驗(yàn)證,為合成過(guò)程提供依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要試劑與儀器

    1-氯-1-氯乙酰基環(huán)丙烷:純度80%,工業(yè)品,上海聯(lián)碩生物科技有限公司;濃硝酸:純度65%,工業(yè)品,天津市大茂化學(xué)試劑廠;1,2,4-三氮唑(純度98%)、碳酸鉀(純度99%)、聚乙二醇(PEG-1000)(純度98%):麥克林化學(xué)試劑有限公司;超純水:自制。

    GC9790-Ⅱ型氣相色譜儀:上海天美科學(xué)儀器有限公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    在三口燒瓶中加入20 mL 超純水、3.312 g(0.048 mol)1,2,4-三氮唑、7.176 g(0.052 mol)無(wú)水碳酸鉀和2 g(0.002 mol)PEG-1000,磁力攪拌加熱至一定溫度,反應(yīng)1 h。在該溫度下,將7.65 g(0.04 mol)的1-氯-1-氯乙?;h(huán)丙烷與20 mL四氫呋喃的混合溶液緩慢滴入,約0.5 h 滴加完畢,反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后降至室溫,靜置分層,分出油層,用四氫呋喃萃取水層,合并有機(jī)相,無(wú)水硫酸鎂干燥,過(guò)濾,蒸除溶劑,得到棕色油狀液體。依照氣相定量分析條件測(cè)定唑酮的含量,計(jì)算1-氯-1-氯乙?;h(huán)丙烷的過(guò)程轉(zhuǎn)化率。

    1.3 分析方法

    色譜柱:SE-30 型毛細(xì)管柱(30 m × 0.32 mm ×0.25 μm),F(xiàn)ID 檢測(cè),載氣為高純氮?dú)?;氫氣流?0 mL/min,空氣流量300 mL/min;進(jìn)樣口溫度300 ℃,檢測(cè)器溫度300 ℃,汽化溫度280 ℃;進(jìn)樣量0.1 μL。以4-氯-2-(1H-1,2,4-三唑基)苯乙酮為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)模型

    本實(shí)驗(yàn)所涉及的反應(yīng)過(guò)程包括兩步。第一步為1,2,4-三氮唑與 K2CO3反應(yīng)生成三氮唑鉀鹽,該鹽只溶解于水相中;第二步是有機(jī)相中的1-氯-1-氯乙?;h(huán)丙烷與水相中的三氮唑鉀鹽反應(yīng),該過(guò)程為 SN2反應(yīng)機(jī)理[7],三氮唑鉀鹽中氮原子上的孤對(duì)電子進(jìn)攻1-氯-1-氯乙?;h(huán)丙烷中的伯鹵碳原子,氯原子離去(即C—Cl 鍵斷裂),生成銨鹽,鉀原子轉(zhuǎn)移離去,與氯原子生產(chǎn)氯化鉀,得到唑酮[8]。反應(yīng)機(jī)理見圖1。

    圖1 唑酮的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of

    反應(yīng)前,1,2,4-三氮唑與K2CO3完全溶于水形成均一溶液,1-氯-1-氯乙酰基環(huán)丙烷完全溶解于有機(jī)相中,反應(yīng)為液-液雙相反應(yīng)系統(tǒng);但反應(yīng)進(jìn)程在相轉(zhuǎn)移催化劑存在的條件下進(jìn)行,發(fā)生在有機(jī)相,并控制著反應(yīng)速率,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征為二級(jí)反應(yīng)[9];同時(shí)發(fā)現(xiàn),在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下的反應(yīng)速率常數(shù)與攪拌轉(zhuǎn)速的關(guān)系為:除轉(zhuǎn)速小于破壞相界面兩邊之間的濃度梯度所必需的最小轉(zhuǎn)速250 r/min 外,二者之間無(wú)相互影響。由此可以證實(shí)唑酮合成反應(yīng)中界面反應(yīng)不是主要的,且物料擴(kuò)散過(guò)程不是影響反應(yīng)速率的主要因素。攪拌轉(zhuǎn)速大于或等于800 r/min 時(shí),可消除相邊界影響,在快速攪拌條件下,物料在瞬間達(dá)到完全混合的程度,各處參數(shù)均一,在反應(yīng)過(guò)程中完全可以消除擴(kuò)散的影響,反應(yīng)速率方程見式(1)。

    k隨溫度的變化符合Arrhenius 方程,見式(3)。

    式(3)兩邊分別取對(duì)數(shù)得式(4)。

    以lnk為縱坐標(biāo),1/T為橫坐標(biāo)作圖,可以得到斜率為-Ea/R,截距為lnk0的直線。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可以得到c1=f(t,T)回歸后的關(guān)系式,這樣就可以求出k0,Ea[11]。

    2.2 表觀速率常數(shù)及活化能

    溫度分別為323,328,333,338 K 時(shí),合成唑酮的收率見表1。

    表1 不同溫度條件下唑酮的收率Table 1 The yield at different temperature

    不同溫度時(shí)二級(jí)反應(yīng)速率隨時(shí)間變化的曲線見圖2。由圖2 可知,實(shí)驗(yàn)值均勻分布在相應(yīng)的擬合值直線上,最大偏差為3.81%,平均偏差為1.26%。

    圖2 不同溫度時(shí)二級(jí)反應(yīng)速率隨時(shí)間變化的曲線Fig.2 The relationship between the secondary reaction rate and time at different temperatures.

    采用Matlab 軟件中的最小二乘非線性估算方法,根據(jù)不同時(shí)刻1-氯-1-氯乙?;h(huán)丙烷的收率隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)值與擬合值殘差平方和最小原則[12],得出不同溫度時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù),結(jié)果見表2。由表2 可知,不同溫度時(shí)的線性相關(guān)數(shù)值均有很好的線性關(guān)系,隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)速率常數(shù)增加,表明動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較高的擬合精度。

    表2 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 The kinetic constants at different temperature

    利用表2 中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),以lnk為縱坐標(biāo),1/T為橫坐標(biāo)作圖,可以得到斜率為-Ea/R,截距為lnk0的直線,溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系曲線見圖3。由圖3 可知,在不同溫度時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)符合Arrhenius 方程,呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。

    通過(guò)圖3 中直線的斜率可以得出Ea=46.63 kJ/mol,k0=3.67×107L/(mol·h),同時(shí)相應(yīng)的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程見式(5)。

    2.3 模型校驗(yàn)

    為了驗(yàn)證所得到的合成唑酮的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的準(zhǔn)確性,改變反應(yīng)溫度分別為326,336 K,其他步驟與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程類似,驗(yàn)證反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的準(zhǔn)確性,不同溫度時(shí)實(shí)驗(yàn)值與模擬值的對(duì)比見圖4。根據(jù)4 階Runge-Kutta 方法模擬計(jì)算1-氯-1-氯乙?;h(huán)丙烷濃度和時(shí)間的關(guān)系,并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。由圖4 可知,模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近[13]。結(jié)果表明,得到的動(dòng)力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以很好地預(yù)測(cè)不同條件下的反應(yīng)情況,可用于指導(dǎo)唑酮合成工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

    圖3 溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系曲線Fig.3 The relationship between the reaction rate constants and temperature.

    圖4 不同溫度時(shí)實(shí)驗(yàn)值與模擬值的對(duì)比Fig.4 Comparison of experimental and simulated values at different temperatures.

    3 結(jié)論

    1)唑酮合成的宏觀動(dòng)力學(xué)為二級(jí)反應(yīng),Ea=46.63 kJ/mol,k0=3.67×107L/(mol·h)。

    2)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較高的擬合精度,驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性,可用于指導(dǎo)1-(1-氯環(huán)丙基)-2-(1,2,4-三唑基)乙酮的工業(yè)生產(chǎn),為合成工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

    符號(hào)說(shuō)明

    c11-氯-1-氯乙?;h(huán)丙烷的濃度,mol/L

    c101-氯-1-氯乙?;h(huán)丙烷的初始濃度,mol/L

    c201,2,4-三氮唑的初始濃度,mol/L

    Ea反應(yīng)活化能,kJ/mol

    k反應(yīng)速率常數(shù),L/(mol·h)

    k0指數(shù)前因子,L/(mol·h)

    R氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)

    r11-氯-1-氯乙?;h(huán)丙烷的反應(yīng)速率,mol/(h·L)

    T反應(yīng)的絕對(duì)溫度,K

    t反應(yīng)時(shí)間,h

    x11-氯-1-氯乙酰基環(huán)丙烷的轉(zhuǎn)化率

    β1,2,4-三氮唑與1-氯-1-氯乙?;h(huán)丙烷的初始摩爾比

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