熱障涂層的界面形貌對TGO層生長行為的作用機制

唐健江, 于方麗, 張海鴻, 白 宇, 王俊文, 劉艷玲

（1．西安航空學院 材料工程學院，西安 710077；2．西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049；3．吳忠儀表有限責任公司，寧夏 吳忠 751100）

目前，航空發(fā)動機向高流量比、高推重比、高效率方向進一步發(fā)展，使得渦輪燃燒室內(nèi)的溫度越來越高[1-6]。為使渦輪葉片滿足這一嚴苛的工作環(huán)境要求，隨之應運而生了熱障涂層（thermal barrier coatings, TBCs）技術[7-10]。TBCs的結(jié)構(gòu)主要由陶瓷層和合金粘接層組成，其中陶瓷層（top coat）起到隔熱、防腐、抗沖刷等作用，而粘接層（bond coat）則扮演著緩解陶瓷表層與金屬基體間熱失配和提高涂層抗高溫氧化的角色[11]。

在服役過程中，氧化失效是TBCs涂層失效的主要形式之一[12-13]。這主要是由于在高溫條件下，會在陶瓷層與粘接層之間生成一層熱生長氧化物（thermally grown oxides，TGO）。當 TGO層以Al2O3為主時，致密的Al2O3層能有效抑制其他氧化物的產(chǎn)生并降低TGO的生長速率，對提高熱障涂層的抗高溫氧化性能和熱循環(huán)使用壽命起著有益的作用[14-15]。與Al2O3層的緩慢生長不同，Cr2O3、CoO、NiO和尖晶石等氧化物具有較大的體積膨脹率和較快的生長速率。當TGO內(nèi)的Al2O3層保護效果降低或者消失后，其他氧化物會迅速產(chǎn)生并長大，增加TGO的厚度，導致陶瓷層與合金粘接層界面處生長應力的急劇增大[16]。當TGO的生長應力達到一個臨界值時，在涂層內(nèi)就會導致裂紋的萌生與擴展，最終引起涂層的剝落和失效。另一方面，利用熱噴涂技術沉積制備涂層時，陶瓷層與粘接層的界面形貌會存在有一定的粗糙度。而TBCs在高溫服役時，在合金粘接層表面凸起區(qū)域容易產(chǎn)生應力集中現(xiàn)象，且隨著氧化的進行，應力集中現(xiàn)象會進一步惡化，最終引起涂層的剝落和失效[7-8, 17-18]。

由上述可知，TGO的生長速率和陶瓷層與粘接層的界面形貌在很大程度上影響著TBCs涂層的高溫穩(wěn)定性和熱循環(huán)使用壽命。本工作針對陶瓷層/粘接層界面的TGO層生長形貌，利用ANSYS模擬軟件分析粘接層表面粗糙度及TGO厚度對涂層界面應力的影響，獲得涂層的界面應力對TGO生長行為的作用機制。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

基體為GH4169高溫合金，試樣為兩端半球形的圓柱，其尺寸設計為φ15 mm × 35 mm，兩端半球形半徑為7.5 mm。噴涂前用丙酮超聲清洗，去除試樣表面的油污，再用金剛砂對基體表面進行噴砂處理，以提高基體與涂層的結(jié)合強度。合金粘接層粉末為商用NiCoCrAlY合金粉末，陶瓷層噴涂用粉末為8%（質(zhì)量分數(shù)，下同）Y2O3部分穩(wěn)定的亞微米團聚體YSZ粉末，其形貌如圖1所示。

1.2 涂層制備

采用超音速等離子噴涂（supersonic atmospheric plasma spray，SAPS）分別制備涂層的粘接層（NiCoCrAlY）和陶瓷層（YSZ），厚度分別為 80 μm和200 μm，具體噴涂參數(shù)如表1所示。

圖 1 原料粉體形貌圖 （a）NiCoCrAlY粉末；（b）亞微米團聚體YSZ粉末Fig. 1 Morphology of raw material powder （a）NiCoCrAlY powder；（b）YSZ powder

表 1 等離子噴涂涂層的工藝參數(shù)Table 1 Plasma spraying parameters for top coat and bond coat

1.3 涂層性能測試及材料表征

將所有盛有試樣的坩堝放入已升溫到1100 ℃的硅-碳棒箱式電阻爐中，分別保溫60 h、200 h、300 h、400 h、500 h、600 h，然后對試樣進行截面分析。采用VEGAII XMU掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分析粉末粒子表面形貌和涂層截面形貌。使用Image-Pro Plus圖像處理軟件對TGO層等效厚度進行統(tǒng)計，獲得其在相應氧化時間下涂層界面不同區(qū)域的等效厚度，并繪制TGO增厚曲線。此外，利用ANSYS有限元模擬軟件分析陶瓷層/粘接層界面不同粗糙度和不同TGO厚度對界面應力的影響規(guī)律。其中，粘接層界面粗糙度值設為10 μm、20 μm，在粗糙度為 10 μm 時 TGO 厚度為 1.6 μm、9.3 μm。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層結(jié)構(gòu)表征

圖2為陶瓷層/粘接層界面凸起區(qū)域氧化前后形貌圖。由圖2可知，噴涂態(tài)時，陶瓷層與粘接層界面無氧化物存在。氧化初期時，陶瓷層/粘接層界面生成的TGO厚度較均勻，在致密Al2O3層上方有一層混合氧化物存在，其主要由Cr2O3、NiO、CoO 及（Ni, Co）（Al, Cr）2O4尖晶石相等（CSN 相）組成。氧化中期時，粘接層界面凸起區(qū)域上方的TGO層厚度顯著大于其他區(qū)域，主要由混合氧化物組成，且在混合氧化物內(nèi)部存在明顯孔隙。隨著氧化進行至后期，粘接層界面凸起區(qū)域的Al2O3層消失，TGO全部由混合氧化物組成，并在界面凸起區(qū)域和混合氧化物的孔隙內(nèi)引起裂紋的產(chǎn)生。

圖3為陶瓷層/粘接層界面凸起/凹陷部位的TGO等效厚度隨氧化時間變化的統(tǒng)計結(jié)果。由于TGO形態(tài)的不規(guī)則，采用Image-Pro Plus 6.0圖像分析軟件對相應氧化時間點下的TGO層與Al2O3層等效厚度進行統(tǒng)計，其計算方法如下式所示[19]：

式中：δeq為涂層中 TGO的等效厚度，μm；ΣS為TGO 的面積，μm2；ΣL為 TGO 的周長，μm。

從圖3的統(tǒng)計結(jié)果可知：TGO的等效厚度在氧化500 h前，增厚速率較緩慢，氧化500 h后等效厚度急劇增加。在界面凸起區(qū)域的TGO等效厚度增長速率最快，各時間點對應的TGO厚度也最大；界面凹陷（valley）部位TGO厚度最??；界面凸起與凹陷交接區(qū)域的平均TGO厚度介于兩者之間。

相關研究表明[20]，陶瓷層與粘接層界面處曲率較大的部位相比于其他部位處在能量相對較高的狀態(tài)，導致氧化物在這一部位形核往往具有較低的形核半徑及較小的形核阻力，使NiO、CoO、Cr2O3及尖晶石等氧化物會在這一區(qū)域率先生成。這些混合氧化物往往具有較高的活化體積，令其在生長過程中具有較快的生長速率，且相比于金屬原子具有較大的體積膨脹，進而使TGO厚度得到顯著增大。另一方面，界面凸起部位容易使這一區(qū)域形成貧Al區(qū)，使Al2O3層快速消失，而Al2O3層對混合氧化物快速生長的抑制作用也隨即消失，使得混合氧化物開始快速生成與增厚；與此同時，靠近界面凸起的波谷位置的TGO層也會隨凸起區(qū)域的Al2O3層保護作用消失而快速生長和增厚。TGO層生長進入惡性循環(huán)過程，使得此區(qū)域的界面應力大幅度增加，從而引起裂紋的萌生與擴展，最終導致涂層剝落失效。

圖 2 陶瓷層/粘接層界面凸起區(qū)域氧化前后形貌圖 （a）噴涂態(tài)；（b）氧化初期；（c）氧化中期；（d）氧化后期Fig. 2 Morphologies of top coat/bond coat interface before and after oxidation （a）as-sprayed stage；（b）initial oxidation stage；（c）mid-oxidation stage；（d）late oxidation stage

圖 3 陶瓷層/粘接層界面不同部位TGO厚度統(tǒng)計結(jié)果Fig. 3 Statistical results of thickness of TGO at different locations of top coat/bond coat interface

2.2 陶瓷層/粘接層界面應力分析

為了進一步分析陶瓷層/粘接層界面形貌與TGO厚度對涂層性能的影響，采用ANSYS應力模擬軟件對其界面應力進行分析，結(jié)果如圖4所示。由應力云圖可知，當陶瓷層/粘接層界面無TGO層存在時，界面波峰處為拉應力，波谷處為壓應力，且應力值隨表面粗糙度增大而增大。界面粗糙度的增加，不會改變界面波峰與波谷區(qū)域的應力狀態(tài)，其中，波峰處應力值由185 MPa增大到406 MPa，波谷處壓應力由184 MPa增至399 MPa。另一方面，當界面處有TGO層存在且厚度為1.6 μm時，界面處波峰處應力值最大，靠近波峰處的TGO內(nèi)部應力主要表現(xiàn)為壓應力，大小為142 MPa，波谷處TGO內(nèi)部應力主要為壓應力，大小約為67.3 MPa；當TGO厚度增大至9.3 μm時應力最大值由波峰及波谷向兩側(cè)位置轉(zhuǎn)移，氧化膜內(nèi)部應力最大值位于波峰及波谷兩側(cè)，并且波峰位置處應力大小為574 MPa，波谷位置處應力大小為142 MPa。由應力模擬結(jié)果可知，粘接層凸起區(qū)域在氧化過程中均受到拉應力作用。

圖 4 陶瓷層/粘接層界面區(qū)域不同界面粗糙度與TGO厚度下的應力分布云圖 （a）界面粗糙度10 μm；（b）界面粗糙度 20 μm；（c）TGO 厚度 1.6 μm；（d）TGO 厚度 9.3 μmFig. 4 Stress distribution pattern of different roughness of bond coat and thickness of TGO at the top coat/bond coat interface （ a） roughness of interface 10 μm； （ b） roughness of interface 10 μm； （ c） thickness of TGO 1.6 μm；（d）thickness of TGO 9.3 μm

2.3 陶瓷層/粘接層界面 TGO 生長過程分析

在熱障涂層失效的過程中，陶瓷層及TGO內(nèi)部形成的微觀裂紋成為元素擴散的快速通道，加速了元素的擴散。裂紋的產(chǎn)生雖然在一定程度上解釋了氧化膜內(nèi)元素擴散速率的加快，但涂層內(nèi)部拉應力的存在同樣可以促進元素擴散的進行。根據(jù)Wagne提出的拋物線生長規(guī)律，擴散通量與空位濃度存在以下對應關系r[21]，即：

式中：C1為氧化膜與金屬界面處的氧化膜外表面的氧空位濃度；hox為氧化膜厚度；t為氧化時間。經(jīng)過推導，可知空位濃度C1、氧化膜厚度h、氧化膜內(nèi)應力的 相互關系函數(shù)可用下式表示：

式中：k和T分別為玻爾茲曼常數(shù)和熱力學溫度；△Ω為氧化過程中的活化體積；kp為2Dv與C1的乘積。

由式（3）可知，氧化膜厚度h為氧化膜應力的函數(shù)，氧化膜厚度的增大能造成TGO內(nèi)部應力的增大。TGO內(nèi)部應力的增大能造成TGO內(nèi)部拉應力的增大，拉應力的增大能促進TGO內(nèi)部空位濃度，影響界面處元素擴散的進行，造成TGO厚度的增大。隨著TGO厚度的增大，粘接層或陶瓷層與TGO熱失配應力也迅速增大，從而引起裂紋的產(chǎn)生，導致涂層剝落失效。相反，壓應力則起到抑制擴散作用。由此可知，粘接層與陶瓷層界面處“波浪式”起伏的形貌特征，將增大涂層的界面應力，加速TGO的生長和促進TGO內(nèi)部裂紋的萌生和擴展，從而使涂層的氧化進一步惡化，最終導致涂層剝落失效。

圖5為高溫熱循環(huán)過程中合金粘接層表面凸起位置TGO的生長過程示意圖。由TGO的生長過程示意圖可知，在噴涂態(tài)時（圖5（a）所示），合金粘接層凸起位置內(nèi)均勻分布著β-NiAl相，Al是向四周擴散的。在初始氧化階段（圖5（b）所示），在凸起位置的表面會迅速氧化生成一層均勻致密的Al2O3膜（Al的活性最大），此時，在靠近氧化膜的合金粘接層內(nèi)會有一個β-NiAl相耗盡區(qū)產(chǎn)生；在凸起區(qū)域內(nèi)β-NiAl相耗盡相對較嚴重，主要是因為它的外表面積較大，氧化時所消耗的Al較多。

由前面的有限元分析結(jié)果可知，涂層的界面應力隨著合金粘接層表面TGO層厚度的增加而增大，其中，在合金粘接層凸起位置的波峰處應力最大，主要表現(xiàn)為拉應力，而在波峰的兩側(cè)則為壓應力。當金屬離子在凸起區(qū)域內(nèi)擴散時，向波峰兩側(cè)的擴散受到了壓應力的抑制，而向波峰處的擴散則受到了促進作用。由此可知，隨著氧化的進行，合金粘接層凸起區(qū)域內(nèi)的金屬離子主要向波峰處擴散。

在拉應力作用下，擴散至合金粘接層凸起位置波峰處的金屬離子會快速穿過Al2O3膜，并在其上方產(chǎn)生聚集。根據(jù)波峰區(qū)域具有較低形核阻力和較小臨界形核半徑的原理，Al2O3膜上方聚集的金屬離子會迅速氧化生成NiO、CoO、Cr2O3及尖晶石等CSN混合氧化物（圖5（c）所示）。隨著在凸起位置波峰上方氧化物的逐漸增多，涂層的界面應力也隨之逐漸增大。在凸起位置波峰處拉應力也由合金粘接層內(nèi)向TGO層內(nèi)移動，這進一步加快了金屬離子向TGO層外部擴散的速率，從而導致CSN混合氧化物的大量生成。在CSN混合氧化物生長應力的作用下，凸起位置波峰處的界面應力也快速增大。由于CSN混合氧化物的組織結(jié)構(gòu)較粗大，內(nèi)聚強度較低，生長過程中相互之間孔洞存在，因此，在界面應力的作用下，CSN混合氧化物內(nèi)容易產(chǎn)生裂紋，并向陶瓷層內(nèi)擴展。此外，由合金粘接層內(nèi)擴散至凸起位置波峰上方的金屬離子會向波峰兩側(cè)擴散，并沿著波峰兩側(cè)逐漸氧化生成CSN混合氧化物（圖5（d）所示）。隨著氧化的不斷惡化和界面拉應力的不斷增加，在CSN混合氧化物內(nèi)產(chǎn)生的裂紋向陶瓷層內(nèi)擴大，與其他凸起位置產(chǎn)生的裂紋相互合并，形成大裂紋，最終導致涂層的剝落失效。

綜上所述可知，合金粘接層表面凸起位置的界面應力是隨著氧化膜的厚度增大而增大的，同時，當界面應力表現(xiàn)為拉應力時，在氧化過程中能促進氧化膜的生長，使之進入一個惡性循環(huán)過程。因此，降低合金粘接層的表面粗糙度，能夠有效地降低涂層的界面應力以及減緩TGO的生長速率，從而實現(xiàn)提高熱障涂層高溫穩(wěn)定性的目的。

圖 5 陶瓷層/粘接層界面凸起區(qū)域TGO層生長過程示意圖 （a）噴涂態(tài)階段；（b）初始氧化階段；（c）TGO生長階段；（d）氧化失效階段Fig. 5 Schematic diagram of the growth process of TGO layer in the convex region of top coat/bond coat interface （a）as-sprayed stage；（b）initial oxidation stage；（c）TGO growth stage；（d）oxidation failure stage

3 結(jié)論

（1）在高溫氧化過程中，相較于陶瓷層/粘接層界面的其他區(qū)域，在界面凸起區(qū)域TGO生長速率最高。

（2）由ANSYS應力分析可知，當界面的表面粗糙度由10 μm增加20 μm時，界面凸起區(qū)域應力值由185 MPa增大到406 MPa；當界面TGO厚度由1.6 μm增大至9.3 μm時，界面凸起區(qū)域應力值由142 MPa增大到574 MPa。

（3）陶瓷層/粘接層界面的粘接層凸起區(qū)域為拉應力，凹陷區(qū)域為壓應力，其中，拉應力能夠促進TGO層的快速生長，界面凹陷部位的壓應力則會抑制TGO的生長速率。