TC11鈦合金表面阻燃涂層的抗點燃性能及機理研究

弭光寶, 歐陽佩旋, 李培杰, 曹京霞, 黃 旭, 曹春曉

（1．中國航發(fā)北京航空材料研究院 鈦合金研究所，北京 100095；2．中國航發(fā)先進鈦合金重點實驗室，北京 100095；3．清華大學 新材料國際研發(fā)中心，北京 100084）

高性能軍用戰(zhàn)斗機的跨越式發(fā)展推動先進航空發(fā)動機朝高推重比、高渦輪前溫度及低油耗等方向發(fā)展，對航空發(fā)動機材料提出了更高的性能要求[1-3]。相比鎳基高溫合金和結構鋼等材料，高溫鈦合金（含鈦鋁系金屬間化合物）在500～850 ℃的使用溫度內(nèi)具有輕質(zhì)、高比強和耐腐蝕等優(yōu)點，在先進航空發(fā)動機的壓氣機關鍵件和重要件中具有明顯的應用優(yōu)勢[3-8]。比如，TC11鈦合金廣泛應用于航空發(fā)動機的壓氣機機盤、葉片和鼓筒等零部件，是我國目前航空發(fā)動機上用量最大的鈦合金；Alloy C阻燃鈦合金在代表當今世界先進水平的F119發(fā)動機中大量應用。然而，由于鈦合金燃點低于熔點等特點，鈦火安全一直是制約高溫鈦合金在先進航空發(fā)動機中大量應用的國際性難題。鈦火是航空發(fā)動機中因鈦合金轉子斷裂、位移或機匣變形等一次事故導致的鈦合金轉子與機匣劇烈摩擦，進而引發(fā)著火的二次事故[7]。除壓氣機結構阻燃設計外，使用阻燃鈦合金和在鈦合金表面上制備阻燃涂層是預防鈦火的重要途徑。其中，阻燃涂層不僅能夠充分利用現(xiàn)有的具備優(yōu)異綜合力學性能的鈦合金材料，而且能夠兼顧除鈦火防護以外的其他表面防護需求，如熱穩(wěn)定性、抗沖蝕性和氣路密封性等，近年來受到廣泛關注。

國內(nèi)外研究者基于導熱、隔熱和燃燒不敏感性等防護思路提出了若干鈦合金表面阻燃涂層材料體系，如Pt/Cu/Ni復合涂層[9]、離子氣相沉積Al涂層（IVD Al）[7,9]、ZrO2涂層[10-11]以及 Ti與 Al、Ni、V和Cr中的一種或多種元素結合形成的金屬間化合物涂層[12-13]等。然而，隨著高推重比先進航空發(fā)動機的工作條件日益苛刻，單一功能的阻燃涂層已難以滿足服役需求，多功能復合的阻燃涂層逐漸成為先進航空發(fā)動機鈦火防護的重要發(fā)展方向。其中，由YSZ熱障涂層體系與NiCrAl-B.e可磨耗封嚴涂層組成的復合涂層既具備抗高溫氧化、阻隔熱量傳輸?shù)墓δ埽瑫r又兼具提高氣流密封性、有效避免葉片與機匣直接接觸摩擦的功效，是一種應用前景廣闊的多功能阻燃涂層體系。遺憾的是，關于該體系涂層對鈦合金阻燃性能的影響不明確、阻燃機理不清楚，目前仍在不斷探索。

本工作在前期研究[14-16]的基礎上，采用摩擦氧濃度方法研究YSZ+NiCrAl-B.e復合涂層對TC11鈦合金抗點燃性能的影響，并結合摩擦磨損分析和非穩(wěn)態(tài)熱傳導理論計算揭示阻燃機理。這對于推動鈦合金表面阻燃涂層技術應用及新材料體系具有重要意義。

1 實驗方法

基體材料選用名義成分為Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si（質(zhì)量分數(shù)/%）的TC11鈦合金。通過熔煉、開坯、鍛造及熱處理等工藝，并采用線切割、鉆、銑、磨等加工方法，得到帶φ4 mm中心通孔、尺寸為 125 mm × 27 mm ×（2 ± 0.05）mm 的靜子試樣和一端帶有 120°頂角、尺寸為 42 mm × 27 mm ×2 mm的轉子試樣。試樣微觀形貌為典型的雙態(tài)組織，如圖1（a）所示。采用熱噴涂方法在靜子試樣表面制備YSZ+NiCrAl-B.e復合涂層。涂層的截面形貌如圖1（b）所示，由NiCrAl底層、YSZ中間層和NiCrAl包裹膨潤土（B.e）的面層組成，各層厚度分別約為 30 μm、400 μm 和 400 μm。

圖 1 TC11鈦合金基體及YSZ+NiCrAl-B.e復合涂層的微觀形貌Fig. 1 Microstructure of TC11 titanium alloy substrate and YSZ+NiCrAl-B.e composite coating

采用摩擦氧濃度方法進行表面無涂層和涂覆YSZ+NiCrAl-B.e復合涂層的TC11鈦合金的抗點燃性能測試，裝置原理圖如圖2所示。首先將楔形轉子試樣和帶中心孔靜子試樣分別固定于電機帶動的旋轉軸和燃燒室的夾具支座上，隨后通入不同氧濃度CO2的O2-Ar預混氣體（壓力為0.1～0.2 MPa），并開啟設備的電氣系統(tǒng)，轉子試樣以5000 r/min的角速度旋轉，并與靜子試樣形成一對摩擦副，在一定摩擦接觸壓力Pfric下持續(xù)摩擦6 s，靜子試樣局部溫度急劇升高。當預混氣流的氧濃度CO2增大至一定值時，靜子試樣被點燃（根據(jù)點燃過程的實時記錄和實驗后靜子試樣的宏觀形貌進行判斷），該氧濃度值即為鈦合金的臨界著火氧濃度。采用臨界著火氧濃度作為性能指標，對鈦合金表面阻燃涂層的抗點燃性能進行定量描述。

在摩擦氧濃度點燃實驗中，轉子與靜子試樣通過高速旋轉摩擦產(chǎn)生大量熱量，促使試樣發(fā)生點燃。因而，轉子與靜子之間的摩擦性能直接關系摩擦熱量的大小，進而影響鈦合金的抗點燃性能。為進一步考察YSZ+NiCrAl-B.e復合涂層對鈦合金試樣摩擦性能的影響，采用MFT-5000多功能摩擦磨損試驗機對比考察Ti-Ti摩擦副與Ti-涂層摩擦副的摩擦性能。由于高溫、高載荷更接近于摩擦點燃實驗中轉子與靜子之間的摩擦工況，因而分別開展了兩種溫度（25 ℃和350 ℃）和兩種載荷（50 N和100 N）下的摩擦性能研究，具體實驗參數(shù)如表1所示，每組參數(shù)進行三次重復實驗。

圖 2 摩擦氧濃度點燃實驗裝置示意圖Fig. 2 Experimental schematic diagram of friction and ignition in oxygen-enriched atmosphere

2 結果分析

2.1 YSZ+NiCrAl-B.e 復合涂層對 TC11 鈦合金抗點燃性能的影響

表2為表面無涂層和涂覆YSZ+NiCrAl-B.e復合涂層的TC11鈦合金的摩擦氧濃度點燃實驗結果，該結果是根據(jù)點燃過程的實時記錄和實驗后靜子試樣的宏觀形貌進行判斷所得。選取其中幾個試樣（Y3～Y5，Y8）為例，進行宏觀形貌觀察，如圖3所示。從圖3中可見，靜子試樣的表面涂層被部分磨耗，在摩擦表面上形成灰色、黃色和白色的摩擦產(chǎn)物，推測是摩擦過程中鈦合金轉子試樣殘留在摩擦表面、并進一步氧化而成的不同價態(tài)的氧化鈦。當氧濃度為70%時，摩擦表面分布著不少微裂紋（圖3（a-1）），而試樣的下表面光滑平坦，存在以中心孔為圓心的顏色梯度變化的近同心環(huán)，且中心孔仍保持摩擦前的規(guī)則形狀（圖3（a-2））；當氧濃度為73.5%時，試樣的摩擦表面和下表面均具有氧濃度為70%時的試樣形貌特征，除此之外，在摩擦表面的中心孔附近黏附著黑色熔滴（圖3（b-1）），且在下表面對應位置處形成黑色、黃色和白色的氧化皮，并發(fā)生局部剝落（圖 3（b-2））；當氧濃度為75%和80%時，試樣的中心孔尺寸顯著增加，呈不規(guī)則形狀，摩擦面和下表面中心孔附近區(qū)域沿氣流方向存在較大的黃色瘤狀物質(zhì)（圖3（c-1, d-1）），即為著火產(chǎn)物，且下表面的顏色梯度演變帶呈朝向與氣流方向一致的U形（圖3（c-2, d-2））。

上述涂覆YSZ+NiCrAl-B.e復合涂層的TC11鈦合金靜子試樣的宏觀形貌表明，當氧濃度為70%時，試樣沒有發(fā)生著火；當氧濃度為73.5%時，試樣背面發(fā)生氧化，處于即將著火的臨界狀態(tài)；當氧濃度為75%和80%時，試樣發(fā)生著火，尤其是沿氣流方向。因而，涂覆YSZ+NiCrAl-B.e復合涂層的TC11鈦合金在該實驗條件下的臨界著火氧濃度為73.5%。同理，根據(jù)點燃過程的實時記錄和實驗后靜子試樣的宏觀形貌判斷可得，在相同實驗條件下，表面無涂層的TC11鈦合金的臨界著火氧濃度為32%（表2）。因此，YSZ+NiCrAl-B.e復合涂層的存在使TC11鈦合金的抗點燃性能提高了1.3倍。

表 1 摩擦磨損實驗參數(shù)Table 1 Parameters for wear and friction test

表 2 無涂層和涂覆復合涂層的TC11鈦合金的摩擦氧濃度點燃實驗結果Table 2 Ignition results of TC11 titanium alloys without and with composite coating after friction in oxygen-enriched atmosphere

2.2 YSZ+NiCrAl-B.e 復合涂層對鈦合金摩擦性能的影響

圖4給出了Ti-Ti摩擦副和Ti-涂層摩擦副在不同溫度和載荷下的摩擦系數(shù)曲線，相應的摩擦系數(shù)值如表3所示。對于Ti-Ti摩擦副，當載荷一定時，其在350 ℃下的摩擦系數(shù)高于在25 ℃下；當溫度一定時，其在載荷為100 N時的摩擦系數(shù)高于在50 N時?？梢姡S著溫度和載荷的升高，Ti-Ti摩擦副的摩擦系數(shù)增加，但增加幅度較小，摩擦系數(shù)值穩(wěn)定在0.324～0.431之間。對于Ti-涂層摩擦副，當載荷一定時，其在350 ℃下的摩擦系數(shù)低于在25 ℃下，且載荷為100 N時在兩溫度下的摩擦系數(shù)差異（0.073）較載荷為50 N時的?。?.129）；當溫度一定時，其在載荷為100 N時的摩擦系數(shù)低于在50 N時，且兩載荷引起的摩擦系數(shù)差異高達0.291（25 ℃）和 0.235（350 ℃）。可見，隨著溫度和載荷的升高，Ti-涂層摩擦副的摩擦系數(shù)降低，且Ti-涂層摩擦副的摩擦系數(shù)受載荷的影響較環(huán)境溫度的影響大。

圖 3 摩擦點燃后涂覆YSZ+NiCrAl-B.e復合涂層的TC11鈦合金試樣宏觀形貌 （a-1）Y3試樣摩擦面；（a-2）Y3試樣下表面；（b-1）Y4試樣摩擦面；（b-2）Y4試樣下表面；（c-1）Y5試樣摩擦面；（c-2）Y5試樣下表面；（d-1）Y8試樣摩擦面；（d-2）Y8試樣下表面Fig. 3 Macroscopic feature of TC11 titanium alloy with YSZ+NiCrAl-B.e composite coating after friction in oxygen-enriched atmosphere （a-1）friction surface of Y3 specimen；（a-2）lower surface of Y3 specimen；（b-1）friction surface of Y4 specimen；（b-2）lower surface of Y4 specimen；（c-1）friction surface of Y5 specimen；（c-2）lower surface of Y5 specimen；（d-1）friction surface of Y8 specimen；（d-2）lower surface of Y8 specimen

圖 4 不同摩擦副隨溫度和載荷變化的摩擦系數(shù)曲線：（a）Ti-Ti；（b）Ti-涂層Fig. 4 Friction coefficient curves under different temperatures and loads ：（a）Ti-Ti ；（b）Ti-Coating friction pairs

上述結果表明，Ti-Ti摩擦副和Ti-涂層摩擦副隨著環(huán)境溫度和載荷的升高呈現(xiàn)出了不同的摩擦性能，具體體現(xiàn)在：前者的摩擦系數(shù)隨溫度和載荷升高而增加；后者的摩擦系數(shù)則隨溫度和載荷升高而減小，尤其是受載荷影響較大。但從總體上看，Ti-涂層摩擦副的摩擦系數(shù)高于Ti-Ti摩擦副的摩擦系數(shù)，說明摩擦時復合涂層中NiCrAl-B.e層的存在沒有起到潤滑和減少摩擦熱量產(chǎn)生的作用。因此，可以得出：摩擦氧濃度點燃過程中，NiCrAl-B.e層對提高鈦合金抗點燃性能的影響不明顯。下面將結合NiCrAl和YSZ層的進一步分析來探討YSZ+NiCrAl-B.e復合涂層的阻燃機理。

3 討論

根據(jù)著火三要素[17]，鈦合金抗點燃性能的高低與合金自身性質(zhì)、接觸氧含量以及外界熱量供給等因素有關。因而，YSZ+NiCrAl-B.e復合涂層提高鈦合金抗點燃性能的原因主要從以下兩個方面進行考慮：一方面，基于NiCrAl層的優(yōu)異抗氧化性能，阻礙氧的擴散，降低鈦合金基體與氧的接觸；另一方面，基于YSZ層的低熱導率，降低摩擦熱量的傳導速率，進而延遲鈦合金基體的升溫速率。

表 3 不同摩擦副在不同溫度和載荷下的摩擦系數(shù)Table 3 Friction coefficients of different friction pairs under different temperatures and loads

首先，探討NiCrAl層的抗氧化性能對提高鈦合金抗點燃性能的影響。需說明的是，航空發(fā)動機中通常只在機匣內(nèi)壁涂覆阻燃涂層，而機匣外壁直接暴露在環(huán)境當中，因而，摩擦氧濃度點燃法作為模擬發(fā)動機中轉子與機匣機械摩擦而引發(fā)著火的實驗方法，其同樣只在靜子試樣的擬摩擦表面涂覆復合涂層，而試樣另一面則暴露在環(huán)境氣氛中。因此，在探討NiCrAl層的抗氧化性能對提高鈦合金抗點燃性能的作用之前，需先明確著火源的位置。前期工作[8,16]表明，在摩擦點燃過程中，靜子試樣的溫度從摩擦邊緣到中心孔壁逐漸升高，且在中心孔附近，靠近涂層與遠離涂層的基體溫度沒有明顯差異；加之，相比涂覆涂層的上表面，下表面和中心孔內(nèi)壁都直接暴露在環(huán)境氣氛中，中心孔壁及其附近表面的新鮮基體是著火源。說明NiCrAl層的抗氧化性能對提高鈦合金的抗點燃性能不會產(chǎn)生明顯的影響。

其次，探討YSZ層的熱量阻隔對提高鈦合金抗點燃性能的影響。由于在摩擦點燃實驗過程中，轉子與靜子試樣之間接觸壓力大，且摩擦時間短（6 s），不易通過熱電偶等測量方法有效獲取鈦合金基體的實際溫度。因而通過將轉子與靜子之間的摩擦熱量等效為具有一定溫度的外部熱源，建立熱傳導模型，進而理論計算得到YSZ層在摩擦點燃過程對鈦合金基體溫度升高的影響。其中，等效外部熱源的溫度可通過臨界著火試樣的涂層/基體界面組織形貌分析得到。圖5為臨界點燃試樣在中心孔附近區(qū)域的截面微觀形貌及線掃描元素分布結果。從圖5中可見，復合涂層中NiCrAl-B.e可磨耗封嚴面層消失，而YSZ中間層上方出現(xiàn)厚約30 μm的鈦合金層，并且，NiCrAl底層消失，取而代之的是厚約 100 μm 的富 Ni、Cr、Al的鈦合金層。該現(xiàn)象表明，在摩擦點燃過程中，靜子試樣表面復合涂層中NiCrAl-B.e可磨耗封嚴面層被磨耗，轉子試樣在摩擦過程中產(chǎn)生的鈦合金熔滴黏附在YSZ中間層表面；而NiCrAl黏結底層（熔點為1300～1400 ℃）與其下方幾十微米厚的鈦合金基體（熔點≈ 1660 ℃）在轉子與靜子摩擦產(chǎn)生的熱量作用下發(fā)生熔化，進而互溶并形成富Ni的鈦合金熔體[16]。這表明，在摩擦點燃過程中，轉子與靜子的摩擦熱量經(jīng)由YSZ中間層、傳遞到NiCrAl底層和鈦合金基體時能使NiCrAl和TC11合金的溫度升高至熔點，因而摩擦熱量可等效為溫度不低于1660 ℃的外部熱源。

為便于計算，將摩擦點燃過程中的摩擦熱量假設為等效溫度（Teq）為 1727 ℃（2000 K）的外部熱源。由于涂層的厚度遠小于其長和寬，且熱源維持時間（摩擦時間）約為6 s，所以該體系的熱傳導可視為一維非穩(wěn)態(tài)熱傳導問題。由于NiCrAl-B.e可磨耗封嚴面層在摩擦點燃實驗開始后被快速磨耗，露出YSZ中間層與轉子試樣摩擦，因而，NiCrAl-B.e可磨耗封嚴面層并沒有參與摩擦熱量的傳遞，在熱傳導分析中可將該層忽略。另外，相比YSZ中間層和鈦合金基體，NiCrAl黏結底層的厚度很小，且其熱導率與鈦合金相近（見表4），為簡化分析，可將NiCrAl黏結底層看作鈦合金基體的一部分。此外，在傳熱學中，畢渥數(shù)（Bi）為固體內(nèi)部導熱熱阻與界面上換熱熱阻之比，反映了在非穩(wěn)態(tài)導熱條件下物體內(nèi)溫度場的分布規(guī)律。若Bi ≤0.1，則物體最大與最小過余溫度之差小于5%，認為整個物體溫度均勻，這樣可以利用集中參數(shù)法研究問題。由于YSZ層的畢渥數(shù)100×4×10-4/ 0.62 = 0.064，鈦合金基體的畢渥數(shù)兩者的畢渥數(shù)均小于0.1，這兩個子系統(tǒng)均可采用集總參數(shù)法進行分析，可視為各自擁有一個單一的瞬態(tài)溫度（Tc和Ts）?；谏鲜龊喕?，得到的熱傳導模型如圖6所示，計算過程中涉及相關材料的熱物理性質(zhì)數(shù)據(jù)見表4。

圖 5 臨界著火試樣在中心孔附近區(qū)域的截面形貌及線掃描元素分布結果Fig. 5 Morphology and elemental distribution results along line scanning at the region close to the central hole of the critical ignited specimen

從YSZ層到鈦合金基體的導熱流量可表示為

式中：A為YSZ層/鈦合金基體的界面接觸面積，λc和λs分別為YSZ層和鈦合金基體的導熱系數(shù)，Tc和Ts分別為YSZ層和鈦合金基體的瞬態(tài)溫度，Tint為 YSZ 層/鈦合金基體的界面溫度，δc和δs分別為YSZ層和鈦合金基體的厚度。

表 4 鈦合金基體與涂層材料的熱物理性質(zhì)數(shù)據(jù)Table 4 Thermophysical properties data of titanium alloy substrate and coating

圖 6 涂覆復合涂層的鈦合金試樣在摩擦點燃實驗中的熱傳導模型Fig. 6 Heat conduction model of titanium alloy with composite coating during ignition experiment by friction

消去式（1）中的界面溫度Tint，得

根據(jù)能量守恒原理，單位時間內(nèi)物體熱能的變化量等于其內(nèi)能的變化量，因此，兩個子系統(tǒng)（YSZ層和鈦合金基體）的能量守恒表達式分別為

式中：Teq為等效熱源溫度，hc為YSZ層的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，和分別為YSZ層和鈦合金基體的密度，cc和cs分別為YSZ層和鈦合金基體的比熱容，Vc和Vs分別為YSZ層和鈦合金基體的體積。

初始條件為Tc（t= 0）=Ts（t= 0）=T0= 298 K，聯(lián)立式（3）和式（4），整理得

求解可得

因此，在YSZ涂層作用下，鈦合金基體溫度的降低值與時間的關系式如下：

通過上述模型與計算，可得到在YSZ層作用下鈦合金基體溫度的降低值隨時間的變化曲線，如圖7所示。從圖7中可見，YSZ層的存在使得持續(xù)摩擦6 s時鈦合金基體溫度降低了1547 ℃。在氧濃度為73.5%、總壓為1 atm的氣氛中（氧分壓為0.735 atm），鈦金屬的最低著火溫度約為1350 ℃，說明YSZ層對鈦合金基體溫度的降低值與鈦合金的著火溫度接近，因此，YSZ層以其優(yōu)異的熱量阻隔作用能顯著提高鈦合金的抗點燃性能。

圖 7 在YSZ涂層作用下鈦合金基體溫度的降低值隨時間的變化曲線Fig. 7 Curve of temperature reductionof titanium alloy substrate with time under action of YSZ layer

綜上所述，在YSZ+NiCrAl-B.e復合涂層中，NiCrAl層的抗氧化性能對提高鈦合金的抗點燃性能不會產(chǎn)生明顯的影響，而起主要作用的是YSZ層，在這個意義上，該體系涂層中YSZ層是阻燃層，熱量阻隔是主要的阻燃機理。

4 結論

（1）在相同實驗條件下，表面無涂層和涂覆YSZ+NiCrAl-B.e復合涂層的TC11鈦合金的臨界著火氧濃度分別為32.0%和73.5%；YSZ+NiCrAl-B.e復合涂層顯著提高了鈦合金的抗點燃性能，其臨界著火氧濃度約為鈦合金基體的2.3倍。

（2）Ti-Ti摩擦副的摩擦系數(shù)隨溫度和載荷升高而增加；Ti-涂層摩擦副的摩擦系數(shù)則隨溫度和載荷升高而減小，尤其是受載荷影響較大；鈦與復合涂層構成摩擦副的摩擦系數(shù)高于鈦與鈦的摩擦系數(shù)，NiCrAl-B.e層對提高TC11鈦合金抗點燃性能的影響不明顯。

（3）摩擦點燃過程中，YSZ層能夠大幅度降低TC11鈦合金基體的溫度升高（持續(xù)摩擦6 s時降低1547 ℃），阻隔了熱量的快速傳輸，從而起到延遲點燃鈦合金的作用，在這個意義上，該體系涂層中YSZ層是阻燃層，熱量阻隔是主要的阻燃機理。