SiCf/SiC復(fù)合材料氮化硼（BN）界面層及其復(fù)合界面層研究進(jìn)展

呂曉旭, 齊 哲, 趙文青,2, 姜卓鈺, 楊金華,周怡然, 劉 虎, 焦 健

（1．中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 先進(jìn)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；2．北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京100081）

陶瓷基復(fù)合材料是以陶瓷基體（碳化物、氮化物和氧化物等）作為材料的連續(xù)相，以纖維（碳纖維、SiC纖維、Si3N4纖維和氧化物纖維等）作為增強(qiáng)體的一種新型材料,具有高比強(qiáng)、高可靠性、耐高溫等優(yōu)異性能[1-3]。其中SiC纖維增強(qiáng)SiC復(fù)合材料（SiCf/SiC）因其優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、抗氧化性、抗侵蝕性而在航空發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)以及核反應(yīng)堆等領(lǐng)域的高溫結(jié)構(gòu)件上具有廣闊的應(yīng)用前景[4-6]。

陶瓷基復(fù)合材料在斷裂時(shí)主要發(fā)生纖維拔出、橋連、脫粘和斷裂，使基體裂紋發(fā)生微化和偏轉(zhuǎn)等，從而提高陶瓷韌性[7-8]。纖維拔出是指靠近裂紋尖端的纖維在外應(yīng)力作用下沿界面的滑出現(xiàn)象，顯著的拔出效應(yīng)可以提高復(fù)合材料的韌性。

纖維拔出效應(yīng)的強(qiáng)弱由纖維強(qiáng)度、界面層結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)決定。處于纖維與基體結(jié)合處的界面層，可傳遞應(yīng)力，對(duì)于調(diào)節(jié)復(fù)合材料的性能具有非常重要的作用[9-11]。目前，SiCf/SiC復(fù)合材料常用的界面層體系有兩種：熱解碳（PyC）和氮化硼（BN，主要指六方氮化硼（h-BN））。這兩種體系均具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，其中PyC被認(rèn)為是改善SiCf/SiC復(fù)合材料韌性的最佳界面層，但是PyC在400 ℃以上會(huì)發(fā)生氧化，長(zhǎng)時(shí)使用時(shí)會(huì)引起SiCf/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能顯著下降，進(jìn)而影響其使用壽命[12-13]；六方氮化硼（h-BN）與PyC具有類(lèi)似的層狀結(jié)構(gòu)，但其穩(wěn)定性明顯提升，科研人員發(fā)現(xiàn)BN界面層在900 ℃左右發(fā)生氧化，通過(guò)使用復(fù)合界面層可使其抗氧化性進(jìn)一步提升[14-16]。因此，BN及其復(fù)合界面層已成為高溫長(zhǎng)時(shí)抗氧化SiCf/SiC復(fù)合材料界面層的主流材料體系。

目前SiCf/SiC復(fù)合材料常用的制備工藝主要有三種：聚合物浸漬裂解工藝（Polymer impregnation and pyrolysis，PIP）、化學(xué)氣相滲透工藝（Chemical vapor infiltration，CVI）和反應(yīng)熔滲工藝（Reactive melt infiltration，RMI），根據(jù)使用工況不同，選用相應(yīng)的制備工藝。BN界面層和復(fù)合界面層具有一定的工藝適用性，BN界面層能夠滿(mǎn)足PIP和CVI的工藝要求，復(fù)合界面層相對(duì)更適用于RMI工藝。本文主要論述了SiCf/SiC復(fù)合材料中BN界面層及其復(fù)合界面層，論述了BN界面層的晶體結(jié)構(gòu)及制備工藝，闡明了沉積工藝條件對(duì)BN及其復(fù)合界面層沉積速率，微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 BN界面層及其制備工藝

SiCf/SiC復(fù)合材料中通常要求界面層為層狀晶體材料，層間結(jié)合力較弱，且層片方向與纖維表面平行。BN具有四種不同的晶體結(jié)構(gòu)：六方晶體（h-BN）、菱方晶體（r-BN）、立方晶體（c-BN）和纖鋅礦晶體（w-BN），如圖1所示。其中h-BN具有片層狀的六方結(jié)構(gòu)，層內(nèi)結(jié)合緊密，層間易剝離，具有較高的抗氧化性，在空氣中900 ℃左右發(fā)生氧化，氧化產(chǎn)物B2O3熔點(diǎn)較低，高溫下處于流動(dòng)態(tài)，可以阻止氧原子向纖維處擴(kuò)散，起到保護(hù)纖維的作用[17-18]。h-BN作為界面材料使用時(shí)，可以通過(guò)纖維拔出的方式增大SiCf/SiC復(fù)合材料的韌性。因此BN可以代替PyC，成為長(zhǎng)壽命SiCf/SiC復(fù)合材料的首選界面材料。

圖 1 BN的四種晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1 Four crystal structures of Boron Nitride

目前，SiCf/SiC復(fù)合材料BN界面層通常采用CVI法進(jìn)行制備。CVI法可以通過(guò)控制工藝條件制備均勻致密的界面層，是制備BN界面層的較佳選擇。CVI工藝是先驅(qū)體氣體在纖維內(nèi)部滲透同時(shí)表面反應(yīng)生成界面層的過(guò)程，包括氣體擴(kuò)散、吸附、表面反應(yīng)以及氣體脫附等幾個(gè)步驟[19-20]，沉積過(guò)程如圖2所示。在CVI制備BN界面層的過(guò)程中，主要采用BF3-NH3或BCl3-NH3作為反應(yīng)先驅(qū)體，通過(guò)控制反應(yīng)氣比例、沉積壓力、溫度和沉積時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)CVI-BN界面層的厚度、均勻性及結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，從而得到光滑致密、性能較穩(wěn)定的界面材料。

1.1 BF3+ NH3 反應(yīng)體系

在BF3+NH3反應(yīng)體系中，先驅(qū)體氣體BF3和NH3室溫接觸可發(fā)生劇烈反應(yīng)。BF3+NH3作為前驅(qū)體，在較低的溫度下沉積即可制得結(jié)晶度較高的BN，且由于BF3具有較高的熱穩(wěn)定性，在沉積過(guò)程中產(chǎn)生更少的副產(chǎn)物[21]。

圖 2 纖維表面CVI-BN的沉積示意圖Fig. 2 Diagram of boron nitride deposition on fiber surface by CVI

1.1.1 氣體比例的影響

反應(yīng)氣體比例可以影響B(tài)N的沉積速率和組織結(jié)構(gòu)，因此需要通過(guò)控制反應(yīng)氣體比例從而控制BN沉積速率和組織結(jié)構(gòu)。BF3濃度是影響B(tài)N沉積速率的主要因素，降低高溫下的沉積速率可以通過(guò)增加NH3的比例，降低BF3的分壓[22]。Jacques等[23]研究表明，如果NH3/BF3流量比低于0.5，BF3會(huì)對(duì)SiC纖維造成嚴(yán)重破壞，對(duì)于SiC纖維，BF3中的B會(huì)與Si發(fā)生取代從而改變纖維組成，因此對(duì)于NH3-BF3反應(yīng)體系，流量比應(yīng)高于0.5。流量比越低，越易形成各向異性的BN，反之，流量比越高更趨向于形成各向同性的BN。當(dāng)NH3/BF3的流量比高于6時(shí)，只獲得各向同性的BN。Hannache等[24]研究了NH3/BF3比例對(duì)BN產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明，隨著NH3比例增加，BN的產(chǎn)率增加，反應(yīng)中過(guò)量的NH3有助于BF3的轉(zhuǎn)化。

1.1.2 沉積溫度的影響

沉積溫度直接決定了BF3和NH3的反應(yīng)速率。低溫有助于形成各向同性BN，高溫有助于形成各向異性的BN，但是隨著溫度繼續(xù)升高，形成表面粗糙的各向同性BN。纖維通過(guò)不同溫度的沉積區(qū)進(jìn)行沉積，可以制備不同結(jié)構(gòu)的BN界面層結(jié)構(gòu)。低溫（ ＜ 1100 ℃）形成光滑均勻的各向同性BN，中溫（1150 ℃）形成各向異性的 BN，高溫（1250 ℃）形成表面粗糙的BN[25]。當(dāng)溫度高于1300 ℃，易氣相形核，難以形成致密的BN界面層。Dugne等[26]研究了溫度對(duì)BN產(chǎn)率和基底腐蝕性的影響，研究發(fā)現(xiàn)從850 ℃到1450 ℃，隨著溫度的升高，BF3摩爾分?jǐn)?shù)下降，這意味著達(dá)到平衡時(shí)消耗更多的BF3。此外，溫度升高會(huì)對(duì)基底產(chǎn)生更為嚴(yán)重的化學(xué)侵蝕，從而導(dǎo)致材料的性質(zhì)發(fā)生變化。Prouhet等[27]根據(jù)不同溫度下BF3-NH3的動(dòng)力學(xué)規(guī)律和化學(xué)分析，提出了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理來(lái)解釋BN沉積的化學(xué)過(guò)程，低溫下，在氣相中，BF3和NH3首先反應(yīng)形成絡(luò)合物；在高溫下，NH3優(yōu)先吸附在基質(zhì)上并與氣相中的BF3反應(yīng)。

在高溫沉積過(guò)程中，前驅(qū)體BF3和生成物HF對(duì)SiC纖維表面具有嚴(yán)重的侵蝕，從而降低纖維強(qiáng)度，其反應(yīng)式如下：

1.1.3 沉積壓力的影響

沉積壓力影響反應(yīng)氣體在纖維預(yù)制體內(nèi)部的擴(kuò)散速率，壓力降低，能夠充分保證反應(yīng)氣體滲透至纖維表面再進(jìn)行反應(yīng)，隨著沉積壓力降低，氣體分子的平均自由程和擴(kuò)散速率增加，能夠使界面層更加光滑致密。為了獲得良好的滲透效果，化學(xué)氣相滲透應(yīng)在較低壓力下進(jìn)行。但是壓力越低，BN的熱力學(xué)產(chǎn)率越低，沉積速率越低。Dugne等[26]通過(guò)研究不同壓力下的沉積速率和BN產(chǎn)率發(fā)現(xiàn)，沉積溫度為1050 ℃時(shí)，沉積壓力從10 kPa降至0.1 kPa，沉積速率降低，BN的產(chǎn)率從99.7 %降至93.1 %；沉積溫度為1450 ℃時(shí)，BN的產(chǎn)率從66.5 %（10 kPa）幾乎降至 0 %（0.1 kPa），如圖 3所示。雖然壓力降低，沉積速率和產(chǎn)率降低，但是壓力降低時(shí)，反應(yīng)氣體對(duì)SiC纖維的化學(xué)侵蝕程度降低，因此需根據(jù)要求進(jìn)行合適的工藝優(yōu)選。

圖 3 不同壓力下BN的沉積產(chǎn)率[26]Fig. 3 Deposition yields of BN under different pressures[26]

1.2 BCl3+ NH3 反應(yīng)體系

目前CVI法制備BN界面層，主要采用的先驅(qū)體氣體是NH3和BCl3。BCl3和NH3在高溫下的沉積過(guò)程中，發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)。不同進(jìn)氣種類(lèi)的反應(yīng)式如下[28-29]：

1.2.1 氣體比例的影響

增加NH3/BCl3的比例可以降低高溫下的沉積速率。研究表明，對(duì)于NH3-BCl3反應(yīng)體系，沉積溫度在900～950 ℃時(shí)，NH3/BCl3的最優(yōu)反應(yīng)摩爾比在1.6～1.9之間[29]。BN的產(chǎn)率隨著B(niǎo)Cl3比例的減小而增加，NH3/BCl3≥ 1.5時(shí)，產(chǎn)率高達(dá)99 %，BCl3基本反應(yīng)完全。在NH3/BCl3=1時(shí)，BN的產(chǎn)率隨著溫度的增加而略有減小，這是因?yàn)闇囟仍黾樱磻?yīng)的吉布斯自由能增加。添加N2和Ar對(duì)于BN結(jié)構(gòu)和組成并不會(huì)產(chǎn)生明顯影響。而添加H2有助于產(chǎn)生單質(zhì)B，因此需要增大NH3的比例，通常沉積比例為3/1，制得的BN界面層更趨向于近化學(xué)計(jì)量比[30]。在反應(yīng)體系中添加H2，使反應(yīng)產(chǎn)物中含有固態(tài)的BN 和B，氣態(tài)產(chǎn)物HCl，BCl2，BCl和BHCl2，H2含量增加，BN的密度增加。與BCl3-NH3體系相比，在同樣的 NH3/BCl3下，B的產(chǎn)率增加。NH3/BCl3=1.05時(shí)，產(chǎn)率即可達(dá)到99 %。但是H2/（BCl3+NH3）超過(guò)2，會(huì)有單質(zhì)B生成，造成界面層中孔隙增加。因此通過(guò)控制NH3/BCl3流量比，可以制得結(jié)構(gòu)均勻致密近化學(xué)計(jì)量比的BN，見(jiàn)圖4。

圖 4 碳化硅纖維表面BN界面層掃描電鏡圖Fig. 4 SEM image of BN interphase on SiC fibers

圖 5 不同沉積溫度BN界面層厚度[34]Fig. 5 Thickness of BN interphase at different deposition temperatures[34]

表 1 不同壓力下BN的沉積速率[37]Table 1 Deposition rate of BN at different pressures

1.2.2 沉積溫度的影響

通常隨著沉積溫度升高，纖維表面活性位增加，氣體的反應(yīng)活性增加，沉積速率加快[31-32]。然而沉積溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)氣體氣相形核，厚度和致密程度不易控制，同時(shí)纖維性能顯著下降[33]。Lee等[34]以BCl3-NH3-Ar為反應(yīng)體系（NH3/BCl3=5，壓力為5.3 kPa），研究了氧化鋁表面在不同溫度下沉積BN界面的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，溫度范圍800～1000 ℃。研究發(fā)現(xiàn)，在 800～1000 ℃范圍內(nèi)，溫度升高沉積速率明顯提升，沉積溫度對(duì)沉積速率產(chǎn)生較大影響，如圖5所示。以BCl3-NH3-H2-N2為反應(yīng)體系（NH3/BCl3=1.9，壓力為1.33 kPa），研究了在Nicalon SiC纖維表面在不同溫度下BN界面的沉積。研究發(fā)現(xiàn)，在850～1050 ℃范圍內(nèi)，沉積速率先提高后減小，而沉積后纖維的拉伸強(qiáng)度減小，因此沉積溫度對(duì)纖維拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生較大影響。沉積溫度對(duì)界面層結(jié)構(gòu)具有很大影響，在800～1000 ℃范圍內(nèi)沉積制得t-BN（主要為無(wú)定形結(jié)構(gòu)伴有少量的微晶），需要進(jìn)行高溫?zé)崽幚聿拍塬@得h-BN。高溫（1400 ℃以上）沉積，可以直接制得h-BN。Michiyuki等[35]在Tyranno SA纖維表面，1580 ℃沉積制得近化學(xué)計(jì)量比的h-BN。其中碳和氧的含量小于5 %，沉積BN后纖維的強(qiáng)度保留率仍然高達(dá)90 %。

1.2.3 沉積壓力的影響

一般而言，隨著沉積壓力增大，沉積速率先增加后減小。沉積壓力主要是通過(guò)影響反應(yīng)氣在纖維表面的吸附進(jìn)而影響沉積過(guò)程。沉積壓力升高伴隨著反應(yīng)氣的濃度增加，因此在一定的壓力范圍內(nèi)，升高壓力，反應(yīng)氣向纖維表面的擴(kuò)散過(guò)程及表面反應(yīng)加強(qiáng)，氣相反應(yīng)速率增加，沉積速率加快。但是隨著纖維表面的反應(yīng)氣組分接近飽和，壓力繼續(xù)升高，易氣相形核，造成纖維表面沉積速率降低[36]。

王夢(mèng)千等[37]研究發(fā)現(xiàn)，在BCl3-NH3-H2-N2摩爾比為 1∶3：1∶6，T= 650 ℃ 的條件下，在 3～12 kPa范圍內(nèi)沉積速率先升后降，壓力為5 kPa時(shí)沉積速率最高。沉積速率如表1所示。

1.2.4 熱處理對(duì)BN結(jié)構(gòu)的影響

低溫沉積的BN工藝過(guò)程可控，但結(jié)晶性能差，對(duì)H2O和O2比較敏感。因此，必須經(jīng)過(guò)熱處理（1700～2000 ℃）才能穩(wěn)定使用。通過(guò)熱處理，使得原樣品中的不穩(wěn)定化合物分解，BN晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，最終趨于穩(wěn)定[38-39]，如圖6所示。熱處理過(guò)程中氧的參與有利于BN晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[40]。通過(guò)熱處理，沉積所得BN界面層最終轉(zhuǎn)化為h-BN，使SiCf/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯提高。Gallet[41]研究發(fā)現(xiàn)，在P= 1.3 kPa，T= 800 ℃下沉積的BN界面層，通過(guò)在一定溫度和濕度下處理，引入8 %的氧，經(jīng)過(guò)1300 ℃ Ar氣保護(hù)高溫處理即可獲得更好的結(jié)晶 BN。Cheng等[42]采用 BCl3-NH3-H2-Ar混合氣體，在650～1000 ℃沉積制得BN涂層，沉積壓力為1000 Pa。研究表明：沉積的BN涂層為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)1000～1600 ℃熱處理2 h后，BN結(jié)晶度提高，熱處理溫度高于1300 ℃時(shí)，基本轉(zhuǎn)化為h-BN，所得界面層中N/B比接近于1。熱處理后的BN界面為平行于纖維表面的片層六方結(jié)構(gòu)，與纖維間結(jié)合力低，有助于纖維的拔出，從而提高了SiCf/BN/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能。

圖 6 不同溫度處理后BN的XRD特征值[42]Fig. 6 XRD characteristics of BN coatings heat-treated at different temperatures [42]

2 復(fù)合界面層

BN作為界面層，雖然可以在一定程度上提高復(fù)合材料的抗氧化性，但是相比SiC，BN仍然是容易被氧化的部分。因此需要改變BN界面層的元素組成或者使用（X-Y）n復(fù)合界面層。（X-Y）n型復(fù)合界面層使界面層的概念從原子尺度擴(kuò)展到納米尺度，界面層包括一系列不同的X（BN）和Y薄膜，界面層結(jié)構(gòu)具有高度的可設(shè)計(jì)性。通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)，可以在減小界面層厚度的同時(shí)有效提高復(fù)合材料的抗氧化性[43-44]。

2.1 B（Si）N 界面層

Si元素?fù)诫s的B（Si）N界面層可以有效提高其抗氧化性。B（Si）N界面層，通常采用NH3和BCl3作為氮源和硼源，HSiCl3、H2SiCl2或SiCl4作為硅源。實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)控制界面層中Si元素的含量，能在提高BN的抗氧化性的同時(shí)起到弱界面的作用，含有15%～40%Si的B（Si）N界面層具有更加優(yōu)異的抗氧化性，但是硅含量需要控制在一定范圍，含量過(guò)低，難以提高抗氧化性，含量過(guò)高，難以起到弱界面的作用。采用SCS-0和Hi-Nicalon碳化硅纖維為基底，以BCl3-NH3-SiHCl3-H2-N2-Ar反應(yīng)體系，在1400 ℃沉積制得B和Si元素均勻分布、無(wú)定形態(tài)的B（Si）N界面層。研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于1200～1500 ℃制得的BN界面層，采用B（Si）N界面層制備的復(fù)合材料其抗氧化性提高1～3倍。

2.1.1 氣體比例的影響

在BCl3-NH3反應(yīng)體系中引入含Si的前驅(qū)體氣體 HSiCl3、H2SiCl2或SiCl4，采用與 BN相近的反應(yīng)參數(shù)，可以制得B（Si）N界面層，通過(guò)調(diào)節(jié)硼源和硅源的進(jìn)氣比例，可以制得不同硅含量的B（Si）N界面層，如圖7所示。從圖7可以看出，BN中摻雜18% Si或更高含量Si會(huì)改善其抗氧化性。氧化速率隨硅含量增加而減小。5%Si摻雜的B（Si）N界面層能有效提高BN的抗氧化性，但是隨著Si含量超過(guò)20%，B（Si）N難以形成片層狀結(jié)構(gòu)，不能發(fā)揮弱界面的作用。因此對(duì)B（Si）N界面層而言，Si摻雜5%～15%，可能是較合適的范圍。Li等[45]以BCl3-NH3-SiCl4-H2-Ar反應(yīng)體系研究了不同SiCl4流速對(duì)沉積動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果表明隨著SiCl4流速增加（10～20 mL/min），沉積速率先增大后減小，界面層表面結(jié)構(gòu)均勻；但是隨著流速增加至30 mL/min，界面層表面出現(xiàn)小的球形顆粒，界面層為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

圖 7 Si含量及氧化速率隨HSiCl3/BCl3摩爾比的變化曲線(xiàn)Fig. 7 Change curves of Si content and oxidation rate with HSiCl3/BCl3 molar ratio

2.1.2 沉積溫度的影響

沉積溫度影響B(tài)（Si）N界面層的沉積速率和微觀結(jié)構(gòu)。在BCl3-NH3-HSiCl3或H2SiCl2反應(yīng)體系中，B（Si）N界面層在1800 ℃高溫沉積才能獲得較好的結(jié)晶性。在SiCl4-BCl3-NH3反應(yīng)體系中[46]，H2作為稀釋氣和載氣傳遞SiCl4，Ar作為稀釋氣，利用低壓化學(xué)氣相沉積，B（Si）N界面層的沉積為BN和Si3N4的共沉積，研究表明在700～1030 ℃范圍內(nèi)，沉積速率主要受表面反應(yīng)控制，隨溫度升高而增加，界面層結(jié)構(gòu)光滑致密；在1030～1200 ℃范圍內(nèi)，由于氣相形核，沉積速率隨溫度升高而降低，界面層結(jié)構(gòu)變得粗糙。在800～1200 ℃沉積溫度范圍，B（Si）N 為無(wú)定形態(tài)。無(wú)定形的 B（Si）N，難以滿(mǎn)足片層狀界面層的要求，難以起到增韌作用。沉積溫度越高，氣體的滲透性越差，對(duì)纖維的腐蝕性越強(qiáng)，纖維抗拉強(qiáng)度越差。B（Si）N界面層的沉積溫度通常低于1300 ℃，因此需要通過(guò)控制Si摻雜的含量和后續(xù)熱處理以增強(qiáng)界面層的結(jié)晶性，在提高其抗氧化性的同時(shí)滿(mǎn)足復(fù)合材料對(duì)界面層的要求[47]。

2.2 BN-SiC 復(fù)合界面層

通過(guò)使用（BN-SiC）n代替單層的BN，可以有效提高SiCf/SiC復(fù)合材料的抗氧化性，復(fù)合界面層結(jié)構(gòu)如圖8所示。（BN-SiC）n界面層中，BN的厚度通常在 100～200 nm，SiC的厚度在 100～500 nm。（BN-SiC）n復(fù)合界面層中，BN-SiC交替沉積的設(shè)計(jì)是充分考慮氧化產(chǎn)物SiO2和B2O3具有自愈合特性，同樣可以提高復(fù)合材料的抗氧化性[48]。BN的存在可以有助于中等溫度下裂紋的愈合，Hi-Nicalon/（BN40-SiC25）10的復(fù)合材料，在 700 ℃ 使用壽命明顯得到提高。Yang等[49]以硼酸和尿素為BN前驅(qū)體，以聚碳硅烷（Polycarbosilane，PCS）為SiC前驅(qū)體，通過(guò)浸漬裂解法制得BN/SiC復(fù)合界面層結(jié)構(gòu)，厚度為0.42 μm。經(jīng)過(guò)800 ℃和1000 ℃高溫氧化實(shí)驗(yàn)，BN/SiC雙界面層的復(fù)合材料抗氧化性明顯優(yōu)于BN單界面層。

CVI法制備 SiC通常以 CH3SiCl3（MTS）作為前驅(qū)體氣體。CH3SiCl3由于其分子內(nèi)含有相同原子數(shù)的Si和C，因此更容易制得近化學(xué)計(jì)量比的SiC。沉積的SiC并不是MTS直接分解的產(chǎn)物，而是經(jīng)過(guò)一系列表面反應(yīng)生成[50]。其具體的反應(yīng)式如下：

圖 8 碳化硅纖維表面BN-SiC復(fù)合界面層掃描電鏡圖Fig. 8 SEM image of BN-SiC multilayers on SiC fibers

2.2.1 氣體比例的影響

在SiC沉積過(guò)程中，H2通常作為稀釋氣，[H]作為活性組分可以促進(jìn)SiC的生成。H2/MTS比值越高（增大氫氣分壓），最大沉積速率的溫度點(diǎn)越高。通過(guò)控制氫氣的氣量，可以控制SiC中自由碳的含量[51]。

Huo等[56]研究了氣體流速和氣體比例對(duì)SiC涂層沉積的影響，結(jié)果表明氣體流量對(duì)涂層的表觀形貌有很大影響。在1230 ℃沉積，當(dāng)H2/MTS體積流量比為6時(shí)，涂層由SiC和C組成；當(dāng)流量比為12時(shí)，涂層由SiC和Si組成；在H2/MTS體積流量比值為10時(shí)，可以獲得近化學(xué)計(jì)量比的SiC[52]。Meng等[53]通過(guò)控制H2/MTS的比例（8.89，7.97和7.32），制得SiC界面層中自由碳的含量分別為：0.025～0.065，0.100～0.800 和 0.005～0.035。

2.2.2 沉積溫度的影響

在SiC界面層的沉積過(guò)程中，溫度對(duì)沉積速率、界面層的微觀形貌和組織結(jié)構(gòu)等都有顯著影響。熱力學(xué)分析表明：MTS沉積SiC界面層，在900 ℃即可發(fā)生。在1000～1300 ℃沉積SiC界面層，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的提高，SiC的沉積速率增大；在1000～1200 ℃沉積，主要受化學(xué)反應(yīng)速率控制，在1200～1300 ℃，主要受傳質(zhì)速率控制，低溫（1000～1100 ℃）沉積的SiC界面層表面光滑、致密，其晶型結(jié)構(gòu)為β-SiC；溫度高于1200 ℃，沉積的SiC界面層表面粗糙、多孔，晶體結(jié)構(gòu)趨于完整，界面層中除β-SiC外還生成少量α-SiC，α-SiC是由于MTS分解成SiC過(guò)程中會(huì)生成少量的C，含Si的中間產(chǎn)物和C在纖維表面反應(yīng)生成的[54]。Long等[55]采用CVD工藝，在不同溫度（1100 ℃、1200 ℃和1300 ℃）下制備了碳化硅（SiC）涂層，沉積速率1200 ℃達(dá)到峰值。微觀結(jié)構(gòu)分析表明，沉積溫度的變化導(dǎo)致了SiC涂層晶粒尺寸、結(jié)晶度和堆積缺陷密度的變化。

在常壓下CH3SiCl3-H2同樣可以作為前驅(qū)體氣體，沉積 SiC 涂層，其中 H2∶MTS=10∶1，氬氣作為稀釋氣，降低反應(yīng)速率。沉積溫度1000～1300 ℃，隨著沉積溫度升高，晶粒尺寸增加（10～45 nm）。Xu等[56]研究發(fā)現(xiàn)，SiC涂層中含有Si-C鍵和-C=C-，表面含有 Si，C，S，Cl和 O 元素。

2.3 BN-Si3N4 復(fù)合界面層

與SiC作用類(lèi)似，（BN-Si3N4）n界面層的使用可以有效提高SiCf/SiC復(fù)合材料的抗氧化性。在以HSiCl3-NH3為前驅(qū)體的沉積過(guò)程中，通常NH3過(guò)量，NH3/HSiCl3為3時(shí)，三氯硅烷可充分反應(yīng)。同樣在反應(yīng)過(guò)程中有副產(chǎn)物HCl和NH4Cl生成，不同點(diǎn)在于伴有H2生成，總反應(yīng)式如下：

2.3.1 氣體比例的影響

在HSiCl3流量維持不變的情況下，隨反應(yīng)氣中NH3流量增加，沉積速率先增大，后有小幅下降。在一定的流量范圍內(nèi)，在反應(yīng)氣流量不變的情況下，稀釋氣的比例增大，沉積速率增大。Benami等[57]以SiCl4-NH3為前驅(qū)體，SiCl4/H2的流量比維持在 0.25，通過(guò)控制 NH3的流量（0～75 sccm），可以沉積制得不同N/Si（0.54～0.79）比的SiNx。尹立峰等[58]以HSiCl3-NH3-N2為反應(yīng)氣體沉積制得Si3N4涂層，結(jié)果表明：Si3N4的沉積速率隨著NH3/HSiCl3的增大而增大，當(dāng)NH3/HSiCl3增大到4后，繼續(xù)增大NH3，沉積速率呈穩(wěn)定甚至略有下降的趨勢(shì)，見(jiàn)表2。

表 2 不同NH3/HSiCl3比例Si3N4的沉積速率[58]Table 2 Deposition rate of Si3N4 at different ratio of NH3/HSiCl[58]3

2.3.2 沉積溫度的影響

沉積溫度對(duì)沉積速率和Si3N4的晶型結(jié)構(gòu)具有顯著影響。以HSiCl3-NH3-N2為研究體系[58]，725～900 ℃范圍內(nèi)，在沒(méi)有N2的情況下，隨沉積溫度增加，沉積速率先增大后減小，在850 ℃達(dá)到峰值；有N2參與時(shí)，沉積速率在此溫度范圍內(nèi)一直增加。在低于1050 ℃、常壓沉積可以制得無(wú)定形的Si3N4界面層。這是因?yàn)榧尤隢2后原料的相對(duì)流速減少，在沉積區(qū)域內(nèi)原料滯留的時(shí)間增加，氣相形核減小，在低于1050 ℃的溫度范圍內(nèi)，沉積基底的反應(yīng)速率增大，沉積速率增大。以SiH4、NH3作為先驅(qū)體氣體[59]，Ar作為載氣，在低于1050 ℃，常壓沉積可以制得無(wú)定型的Si3N4涂層。涂層具有較高的硬度，同時(shí)與基體結(jié)合緊密。1000 ℃沉積的Si3N4為無(wú)定型態(tài)，具有優(yōu)異的性能，而1050 ℃雖然沉積制得α-Si3N4，但是更容易均相形核，造成涂層性能下降。采用SiCl4-NH3-H2為先驅(qū)體，在750～1250 ℃沉積制得 Si3N4涂層，結(jié)果表明：在1050 ℃沉積速率達(dá)到峰值，超過(guò)此溫度沉積速率開(kāi)始下降。經(jīng)過(guò)1300 ℃以上高溫?zé)崽幚砗?，涂層轉(zhuǎn)變?yōu)?α-Si3N4。

2.4 PyC-BN 復(fù)合界面層

采用CVI工藝，在KD-II碳化硅纖維表面制備（PyC/BN）n復(fù)合界面層，其中PyC沉積溫度為960 ℃，BN 沉積溫度為 600 ℃，氣體比例為 BCl3∶NH3∶N2∶H2=1∶3∶10∶10。低溫沉積的 BN 結(jié)晶性較差，導(dǎo)致力學(xué)性能較差。通過(guò)使用PyC/BN復(fù)合界面層，提高了SiCf/SiC復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌度[60]。烴類(lèi)氣體生成碳是通過(guò)一系列的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程完成的，其初始反應(yīng)為聚合反應(yīng)或多個(gè)烴分子脫氫合成更重的烴分子，這種重質(zhì)烴最終在纖維表面形成熱解碳。CVI工藝制備PyC，烴類(lèi)氣體如CH4、C2H4、C3H6、C3H8等均可以作為碳源，這些低分子量的烴類(lèi)氣體在熱解過(guò)程中聚集，在纖維表面形成由碳原子組成的大分子。因此烴類(lèi)物質(zhì)在沉積過(guò)程中，先分解形成簡(jiǎn)單鏈烴、環(huán)烴或者是芳香烴中間產(chǎn)物，再在纖維表面沉積[61]。熱解碳沉積的總反應(yīng)式如下：

2.4.1 氣體比例的影響

當(dāng)沉積溫度和沉積壓力一定時(shí)，通常烷烴比例增加，沉積的界面層變得粗糙，有顆粒生成，碳源分壓增大更易發(fā)生氣相形核，導(dǎo)致碳顆粒較多。碳源分壓減小，反應(yīng)速率降低，在纖維表面更容易得到均勻致密的界面層。

Norinaga的沉積結(jié)果表明[62]，C3H8分壓增大，纖維表面存在未反應(yīng)氣體，局部分壓過(guò)高，造成局部碳顆粒團(tuán)聚，促進(jìn)氣相成核，界面層不均勻。C3H8分壓減小，在纖維表面活性較高的點(diǎn)上先發(fā)生吸附，吸附的碳顆粒形成新的生長(zhǎng)點(diǎn)。在沉積過(guò)程中，新的碳顆粒不斷吸附，形成均勻致密的PyC界面層。Pauw等[63]研究發(fā)現(xiàn)在一定的壓力范圍內(nèi)，增加烴類(lèi)氣體的分壓有利于沉積制得高織構(gòu)的碳，在烴類(lèi)氣體分壓較低時(shí)，需要增加滯留時(shí)間以制備高織構(gòu)的碳。Hu等[64]發(fā)現(xiàn)，沉積過(guò)程中甲烷分壓在5～30 kPa時(shí)，隨著分壓增加，會(huì)形成不同結(jié)構(gòu)的熱解碳。

2.4.2 沉積溫度的影響

沉積溫度升高通常會(huì)加快反應(yīng)氣的反應(yīng)速率，但PyC結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生變化。通常情況下，溫度越低，沉積過(guò)程主要由氣相反應(yīng)控制，沉積的PyC界面層結(jié)構(gòu)較為均勻致密；反之溫度越高，沉積過(guò)程由傳質(zhì)控制，PyC的結(jié)構(gòu)開(kāi)始變得粗糙。

Isabelle等[65]采用乙炔和蒽烴為碳源，在900～1050 ℃沉積制得碳界面層，隨著沉積溫度升高沉積速率增加。趙春年等[66]采用丙烯作為碳源，氬氣作為載氣，在800～1100 ℃研究熱解碳的沉積動(dòng)力學(xué)，溫度低于850 ℃時(shí)，沉積速率較慢，反應(yīng)活化能較?。辉?50 ℃以上，沉積過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)控制，活性點(diǎn)增多，碳沉積受均相反應(yīng)控制；高于1000 ℃，并未觀察到明顯的氣相形核。Lacroix等[67]以丙烷為碳源，沉積溫度為800 ℃時(shí)，沉積速率較小，纖維表面產(chǎn)生很薄的PyC界面層，且有黑色液相油狀物質(zhì)生成，說(shuō)明此時(shí)C3H8并裂解并不充分；900 ℃時(shí)，制得的PyC層光滑、致密、均勻；1000 ℃時(shí)沉積顆粒變得粗大，易氣相形核，導(dǎo)致PyC層粗糙。

3 結(jié)束語(yǔ)

SiCf/SiC復(fù)合材料主要應(yīng)用于高溫氧化環(huán)境，因此對(duì)界面層要求更高：界面層為層狀結(jié)構(gòu)；與纖維表面平行，使基體裂紋偏轉(zhuǎn)發(fā)生在界面層內(nèi)部，從而提高復(fù)合材料的韌性；具有更高的抗氧化性。因此類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的h-BN及其復(fù)合界面層越來(lái)越多地受到科研人員的關(guān)注。通過(guò)CVI工藝可以成功制備BN及其復(fù)合界面層，溫度、壓力和反應(yīng)氣比例等工藝參數(shù)對(duì)沉積速率和微觀結(jié)構(gòu)的影響已經(jīng)研究的較為深入。

目前在制備BN及其復(fù)合界面層方面仍然存在一些待解決的問(wèn)題：（1）h-BN的制備。低溫沉積制備的BN通常為無(wú)定型態(tài)，需要經(jīng)過(guò)高溫處理才能向理想的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，目前研究不夠深入；高溫沉積制備的BN為六方結(jié)構(gòu)，但是對(duì)SiC纖維損傷較大；（2）復(fù)合界面層的均勻性。與BN相比，復(fù)合界面層具有更加優(yōu)異的抗氧化性，但是其制備工藝更加復(fù)雜，影響因素呈倍數(shù)增加，其均勻性更加難以保證。因此通過(guò)研究界面層的沉積規(guī)律，制備理想結(jié)構(gòu)的BN及其均勻的復(fù)合界面層，是CVI工藝制備BN及其復(fù)合界面層的重點(diǎn)和難點(diǎn)，也是今后SiCf/SiC復(fù)合材料界面層的發(fā)展趨勢(shì)。