儲(chǔ)層溫度條件下一步酸體系優(yōu)選新方法*

曹 沖，鐘岳宸，周福建，薛艷鵬，李 源，姚二冬

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京102249；2.中國(guó)石油塔里木油田分公司油氣工程研究院，新疆庫(kù)爾勒430100）

常規(guī)砂巖基質(zhì)酸化過(guò)程中，在酸液溶解石英、長(zhǎng)石、黏土等礦物的同時(shí)也伴隨著大量二次或三次沉淀的產(chǎn)生。這些沉淀的生成會(huì)降低酸化效果，甚至?xí)?duì)儲(chǔ)層造成嚴(yán)重傷害。近年來(lái)有關(guān)抑制二次沉淀的一步酸（即螯合酸）酸液體系的研究逐漸成為砂巖酸化過(guò)程中的熱點(diǎn)［1-3］。國(guó)內(nèi)外眾多專(zhuān)家、學(xué)者在一步酸酸化評(píng)價(jià)的研究方面取得了一定的進(jìn)展［4-6］，但到目前為止，如何優(yōu)選一步酸液體系的相關(guān)研究仍然較少，不同儲(chǔ)層溫度條件下如何定量評(píng)價(jià)一步酸酸液體系對(duì)金屬離子螯合能力的研究相當(dāng)缺乏。

目前國(guó)內(nèi)外一般采用絡(luò)合滴定法評(píng)價(jià)一步酸液體系，即通過(guò)將酸液體系pH 值調(diào)節(jié)至殘酸條件（pH=5數(shù)6），再用金屬離子的鹽溶液滴定直到產(chǎn)生沉淀來(lái)評(píng)價(jià)螯合酸液體系對(duì)金屬離子的螯合能力［7-8］。目前，石油行業(yè)普遍參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6571—2012《酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》來(lái)測(cè)定螯合劑對(duì)鐵離子的螯合能力。以上方法在優(yōu)選螯合酸液體系過(guò)程中存在以下不足：（1）溫度條件適應(yīng)性差，將螯合酸液體系在烘箱中恒溫4 h，然后再冷卻至室溫條件下進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)儲(chǔ)層溫度條件下螯合酸的螯合性能，未能較好模擬酸液與地層巖石動(dòng)態(tài)反應(yīng)的溫度環(huán)境。（2）實(shí)驗(yàn)誤差大，測(cè)定酸液體系螯合能力時(shí)通常調(diào)節(jié)螯合酸液至殘酸條件（pH 值較高），用金屬離子鹽溶液滴定時(shí)，由于金屬離子局部范圍內(nèi)濃度較大，容易過(guò)早產(chǎn)生氟化物沉淀，導(dǎo)致螯合酸液體系的螯合能力測(cè)試不準(zhǔn)確。

本文提出一種優(yōu)選基質(zhì)酸化酸液體系的新方法，與傳統(tǒng)評(píng)價(jià)酸液體系方法的主要區(qū)別在于：（1）可模擬不同儲(chǔ)層溫度條件；（2）優(yōu)先混合均勻螯合酸體系和金屬離子鹽溶液，然后再調(diào)節(jié)溶液體系pH值至殘酸條件，直到沉淀終點(diǎn)，所得的結(jié)果更為準(zhǔn)確地模擬了螯合酸酸液體系螯合地層礦物中金屬離子的動(dòng)態(tài)反應(yīng)過(guò)程，具有簡(jiǎn)單準(zhǔn)確，高效快速，便于操作等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氯化鈣、無(wú)水三氯化鐵，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水碳酸鈉，分析純，西隴化工股份有限公司；碳酸鉀，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)；氯化鋁，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；六氟硅酸銨，分析純，上海麥克林股份有限公司；37%的工業(yè)鹽酸、40%的氫氟酸，北京化工廠(chǎng)；螯合酸液體系1數(shù)4#（1數(shù)3#為氨基羧酸類(lèi)螯合劑體系，4#為有機(jī)磷酸類(lèi)螯合劑體系）、土酸酸液（6% HCl+3%HF），北京科麥?zhǔn)擞吞锘瘜W(xué)劑技術(shù)有限公司；人造砂巖巖心，含石英41.5%、鉀長(zhǎng)石9.6%、斜長(zhǎng)石27.9%、方解石1.2%、白云石1.4%、黏土礦物18.4%，北京科麥?zhǔn)擞吞锘瘜W(xué)劑技術(shù)有限公司；將砂巖巖心分別標(biāo)記為R3-1 到R3-6，共計(jì)6 塊巖心，氣測(cè)滲透率在700×10-3數(shù) 900×10-3μm2之間，孔隙度約25%，巖心長(zhǎng)約10 cm，直徑2.5 cm，物性參數(shù)如表1所示。

電熱恒溫磁力攪拌器，艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司；Quanta 200F 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（用于EDS 能譜分析，Energy Dispersive Spectrometer，在本文中主要用于巖心表面元素種類(lèi)與含量分析），美國(guó)FEI 公司；Optima 7300V 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），美國(guó)Perkin Elmer公司。本文所建立的優(yōu)選螯合酸液體系新方法的儀器示意圖見(jiàn)圖1。

表1 砂巖巖心的物性參數(shù)

圖1 酸液驅(qū)替裝置示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酸液體系優(yōu)選的基準(zhǔn)物選擇

砂巖酸化過(guò)程中容易產(chǎn)生的沉淀物可以分為氟化物、氟硅酸鹽、氟鋁酸鹽和氫氧化物4 類(lèi)。4 類(lèi)物質(zhì)的溶度積常數(shù)及發(fā)生沉淀的pH 值見(jiàn)表2。各類(lèi)物質(zhì)中最難溶解的沉淀物質(zhì)分別為氟化鈣、氟硅酸鉀、氟鋁酸鈉和氫氧化鐵，體系的二次沉淀抑制能力越好，這4種礦物沉淀越不容易產(chǎn)生［9-10］。本文選擇以氟化鈣、氟硅酸鉀、氟鋁酸鈉和氫氧化鐵作為基準(zhǔn)物，根據(jù)沉淀發(fā)生時(shí)金屬離子的加量來(lái)評(píng)價(jià)酸液體系的螯合能力。

表2 難溶二次沉淀物的溶度積常數(shù)*

1.2.2 酸液體系螯合能力評(píng)價(jià)指標(biāo)

采用螯合值來(lái)定量評(píng)價(jià)每種添加劑或螯合劑的抑制二次沉淀能力。螯合值是指每1 mL 螯合分散劑或者酸液可螯合金屬離子的質(zhì)量（mg），計(jì)算公式為：

式中：A—絡(luò)合值，mg/mL；V2—消耗金屬離子溶液體積，mL；V1—所取絡(luò)合劑溶液體積，mL；Mr2—金屬離子分子量，mg/mol；c2—金屬離子摩爾濃度，mol/mL。

1.2.3 酸液體系優(yōu)選的新方法

常規(guī)螯合能力的測(cè)試一般參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6571—2012 在室溫進(jìn)行。但是在實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)施工過(guò)程中，由于地層溫度往往較高，常溫下的絡(luò)合能力測(cè)試結(jié)果無(wú)法完全體現(xiàn)儲(chǔ)層中的二次沉淀抑制性能。此外，殘酸條件下，由于pH 值較高，氟離子濃度較大，先調(diào)節(jié)螯合酸液至殘酸條件再用金屬離子鹽溶液滴定時(shí)，金屬離子在局部范圍內(nèi)濃度較大，更容易產(chǎn)生氟化物沉淀，降低了螯合酸體系的螯合能力。本文提出一種在儲(chǔ)層溫度下一步酸液體系優(yōu)選的新方法，在螯合酸體系中，加入金屬離子鹽溶液滴定的同時(shí)調(diào)節(jié)溶液體系pH 值至殘酸條件，直到沉淀終點(diǎn)，能實(shí)時(shí)準(zhǔn)確地再現(xiàn)不同地層溫度條件下螯合酸酸液體系螯合地層礦物中金屬離子的動(dòng)態(tài)過(guò)程。

為了更好地評(píng)價(jià)在地層溫度條件下螯合酸液體系對(duì)不同金屬離子的螯合能力，采用聚苯乙烯材質(zhì)的反應(yīng)容器，在不同溫度下進(jìn)行酸液體系螯合能力測(cè)試。該方法包括以下步驟：（1）配制一定濃度的螯合劑酸液體系；（2）向反應(yīng)容器內(nèi)加入一定量配制好的待測(cè)螯合劑酸液體系，加入攪拌磁子；（3）通過(guò)電熱恒溫磁力攪拌器對(duì)反應(yīng)容器中的酸液進(jìn)行加熱至預(yù)設(shè)地層溫度；（4）用移液管量取一定量的金屬離子的鹽溶液（如CaCl2溶液、AlCl3溶液、FeCl3溶液、（NH4）2SiF6溶液），加入反應(yīng)容器中，在攪拌下使反應(yīng)物充分反應(yīng)。

螯合酸液體系對(duì)金屬離子螯合能力的終點(diǎn)判斷方法如下：（1）用移液管量取5 mL 配有螯合劑的砂巖酸化液；（2）進(jìn)行3 組平行實(shí)驗(yàn)，分別加入標(biāo)準(zhǔn)的1 mol/L 金屬離子鹽溶液（如CaCl2溶液、AlCl3溶液、FeCl3溶液、（NH4）2SiF6溶液）V1、10V1、100V1；（3）用飽和Na2CO3溶液/飽和K2CO3溶液調(diào)節(jié)酸溶液的pH 值，緩慢加入調(diào)節(jié)溶液至殘酸條件（pH=5數(shù)6），觀(guān)察沉淀產(chǎn)生的范圍；（4）根據(jù)夾逼準(zhǔn)則，取沉淀產(chǎn)生時(shí)加入金屬離子溶液體積的中值，直到V2為恰好產(chǎn)生沉淀時(shí)加入金屬離子溶液的體積數(shù)。滴定終點(diǎn)具體判斷方法如下：①當(dāng)加入V1體積的金屬離子鹽溶液時(shí)產(chǎn)生沉淀，即說(shuō)明該螯合劑對(duì)該金屬離子無(wú)明顯的螯合能力，也可在0數(shù)V1之間取中值V2=V1/2，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟（2）、（3），直到加入V2體積的金屬離子鹽溶液時(shí)恰好產(chǎn)生沉淀；②當(dāng)加入10V1的金屬離子鹽溶液時(shí)產(chǎn)生沉淀，在V1數(shù)10V1之間取中值V2=11V1/2，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟（2）、（3），直到加入V2體積的金屬離子鹽溶液時(shí)恰好產(chǎn)生沉淀；③當(dāng)加入100V1的金屬離子鹽溶液時(shí)產(chǎn)生沉淀，在10V1數(shù)100V1之間取中值V2=110V1/2，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟（2）、（3），直到加入V2體積的金屬離子鹽溶液時(shí)恰好產(chǎn)生沉淀。實(shí)驗(yàn)流程示意圖見(jiàn)圖2。

1.2.4 酸液體系對(duì)巖心的傷害

圖2 酸液體系優(yōu)選流程圖

為了真實(shí)模擬儲(chǔ)層酸化實(shí)況，向巖心中注入0.8 PV酸液，使巖心流動(dòng)過(guò)程中酸液不足量，以達(dá)到真實(shí)殘酸條件。巖心驅(qū)替過(guò)程中酸巖反應(yīng)具體時(shí)間根據(jù)巖粉溶蝕實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生二次沉淀的時(shí)間來(lái)確定。通過(guò)對(duì)比酸液注入前后滲透率和壓差的變化，觀(guān)察儲(chǔ)層傷害程度和改造效果，從而分析是否造成傷害。具體實(shí)驗(yàn)流程如下：（1）配制5%的氯化銨標(biāo)準(zhǔn)鹽水、待測(cè)酸液體系備用；（2）將巖心抽真空24 h，飽和5%氯化銨標(biāo)準(zhǔn)鹽水48 h，并將測(cè)試的酸液和鹽水加入儲(chǔ)液罐中，巖心安裝到夾持器中；（3）設(shè)置圍壓為5 MPa，每種酸液體系開(kāi)展3組驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，溫度分別設(shè)定為室溫、60℃和90℃，流量恒定為0.2 mL/min；（4）正驅(qū)氯化銨溶液，直到壓力穩(wěn)定，測(cè)定巖心初始滲透率；（5）反驅(qū)酸液，待酸液從管線(xiàn)接頭處均勻流出后，再連接接頭和管線(xiàn)，這樣可以保證管線(xiàn)被酸液充滿(mǎn)，然后繼續(xù)注入0.8 PV 的酸液，關(guān)閉閥門(mén)，讓酸和巖心反應(yīng)4 h；（6）打開(kāi)閥門(mén)，正驅(qū)氯化銨溶液，返排出酸液，每個(gè)PV 用接液管收集殘酸，直到3個(gè)PV后，液體不再為酸性，停止收集液體，驅(qū)替鹽水至壓力穩(wěn)定，計(jì)算酸巖反應(yīng)后巖心滲透率；（7）停止流動(dòng)實(shí)驗(yàn)，泄壓，取出巖心，觀(guān)察并記錄巖心的端面，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定排出液離子含量；（8）將巖心粉碎，用掃描電子顯微鏡觀(guān)察巖心端面，并測(cè)定元素分布。

2 結(jié)果與討論

為了驗(yàn)證所述方法的可行性，以一步酸液體系優(yōu)選新方法進(jìn)行土酸酸液體系和4種一步酸液體系的優(yōu)選對(duì)比實(shí)驗(yàn)，為了進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的可靠性，將優(yōu)選出的螯合酸液體系進(jìn)行酸液體系評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

2.1 酸液體系優(yōu)選

4 種螯合酸液1#、2#、3#、4#及土酸酸液體系在25數(shù) 90℃下對(duì)Ca2+、Al3+、Fe3+、Si4+的螯合值（螯合能力）見(jiàn)表3。

2.1.1 酸液體系對(duì)不同離子的螯合能力

在4種溫度條件下，土酸酸液僅對(duì)Al3+有一定的螯合能力，而螯合酸液體系對(duì)金屬離子的螯合能力普遍好于土酸酸液體系；在4種螯合酸液體系中，螯合酸3#和4#的螯合效果較好，對(duì)Ca2+、Al3+、Fe3+、Si4+均有一定的螯合效果，其中，螯合酸4#對(duì)金屬離子的螯合能力最強(qiáng)。初步優(yōu)選的適用于該儲(chǔ)層的螯合酸液體系為螯合酸3#和螯合酸4#。

表3 酸液體系在不同溫度下對(duì)金屬離子的螯合值

2.1.2 不同溫度下酸液體系的螯合能力

地層溫度對(duì)酸液體系螯合金屬離子的能力有一定的影響。土酸酸液體系對(duì)Al3+有一定的螯合能力，且在25℃時(shí)的效果最好；螯合酸1#僅對(duì)Si4+有一定的螯合能力，且在60℃時(shí)的效果最好；螯合酸2#在中低溫（25、60℃）下僅對(duì)Si4+有一定的螯合能力；螯合酸3#螯合Al3+的能力不強(qiáng)，中低溫條件下（25、60℃）螯合Ca2+的能力較強(qiáng)，對(duì)其他離子在4種溫度下均有較好的螯合能力，且中低溫條件下的螯合效果更好；螯合酸4#在4 種溫度下對(duì)4 種金屬離子均有較好的螯合效果，其中螯合Ca2+能力最好。

針對(duì)不同的儲(chǔ)層條件可優(yōu)選出不同的螯合酸液體系。由以上分析可知，螯合酸4#在4 種溫度條件下對(duì)4 種金屬離子均有較好的螯合能力，效果最好，因此作為酸液體系評(píng)價(jià)的最優(yōu)酸液體系。

2.2 最優(yōu)酸液體系評(píng)價(jià)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)方法的可靠性，通過(guò)對(duì)比土酸酸液體系和螯合酸4#處理前后巖心滲透率及巖石微觀(guān)特征變化來(lái)進(jìn)一步評(píng)價(jià)螯合酸液體系。

2.2.1 酸處理前后的巖心滲透率變化

（1）土酸驅(qū)替。分別在25、60、90℃下進(jìn)行土酸體系的酸液流動(dòng)驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，巖心滲透率變化見(jiàn)表4。土酸體系在常溫下提高了巖心滲透率，但在60℃和90℃下對(duì)巖心有一定的傷害。25℃下酸巖反應(yīng)較慢，溶蝕率較低，二次沉淀產(chǎn)生較少；高溫下溶蝕加劇，溶蝕率上升，二次沉淀量逐漸高于溶蝕量，產(chǎn)生儲(chǔ)層傷害。

（2）螯合酸4#驅(qū)替。在25、60、90℃下進(jìn)行螯合酸液流動(dòng)驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，巖心滲透率變化見(jiàn)表5。從酸處理前后巖心滲透率的增幅可以看出，隨著溫度的升高，土酸酸液體系的二次沉淀傷害越來(lái)越明顯，而螯合酸4#改造效果大幅提高，有效地抑制了二次沉淀的產(chǎn)生。螯合酸4#的性能好于土酸體系，進(jìn)一步證實(shí)前文所建立的酸液體系優(yōu)選方法的可靠性。溫度越高，巖心滲透率改善效果越好。雖然螯合劑的螯合性能隨著溫度的升高而降低，可能會(huì)產(chǎn)生少量的二次沉淀，但酸液的溶蝕率也增加，整體顯示出增產(chǎn)的效果。

表4 土酸酸液流動(dòng)前后巖心的滲透率變化

表5 螯合酸4#酸液流動(dòng)前后巖心的滲透率變化

2.2.2 酸液流動(dòng)前后巖心形態(tài)變化

就巖石的整體形態(tài)而言，土酸驅(qū)替后在0.8 PV段有明顯的二次傷害痕跡，越靠近0.8 PV處，印跡越明顯；而螯合酸4#巖心驅(qū)替后巖心干凈均一，無(wú)明顯二次沉淀傷害現(xiàn)象，與巖心流動(dòng)結(jié)果相互印證。

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)螯合酸的效果，使用掃描電子顯微鏡在微觀(guān)下分析土酸酸液、螯合酸4#酸化前后巖心礦物中的元素含量。由圖3 可見(jiàn)，酸化前巖心孔隙豐富、連通，主要含有碳、氧、硅，并有少量、鎂、鈣，推測(cè)為石英和長(zhǎng)石，并含有少量碳酸鹽膠結(jié)物。由圖4 可見(jiàn)，土酸酸化后，巖心主要含有氧、鎂、鈣；與酸化前相比，鈣和鎂含量比例增加，而碳的含量減少，因此推測(cè)巖心表面產(chǎn)生硅酸鎂或硅酸鈣沉淀。由圖5 可見(jiàn)，螯合酸4#酸化后，巖心主要含有氧、硅、鋁、鈣、鈉，與酸化前相比，氧和硅明顯增加，故推測(cè)土酸流動(dòng)后，巖心的表面有硅酸鹽沉淀。

綜合酸處理前后巖心微觀(guān)結(jié)構(gòu)的變化，比較巖心端面酸蝕前后的形貌和礦物組成可知：①宏觀(guān)上，土酸酸液驅(qū)替后二次沉淀現(xiàn)象明顯；②微觀(guān)上，由于巖心孔隙度和滲透率較大，沉淀量較少，未觀(guān)察到孔隙堵塞和明顯沉淀物形貌；③多個(gè)位點(diǎn)檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明，螯合酸4#驅(qū)替后巖心中硅和氧含量較大，酸液驅(qū)替后留下的礦物多為石英和長(zhǎng)石，土酸酸液驅(qū)替后觀(guān)察到部分鈣、鎂富集，可能為硅酸鹽沉淀。

圖3 酸液流動(dòng)前巖心的EDS分析

圖4 土酸酸流動(dòng)后巖心的EDS分析

圖5 螯合酸4#流動(dòng)后巖心的EDS分析

3 結(jié)論

基于絡(luò)合滴定法測(cè)定酸液體系對(duì)金屬離子的螯合能力，提出了一種以螯合值為指標(biāo)、夾逼準(zhǔn)則為基礎(chǔ)的一種儲(chǔ)層溫度下一步酸酸液體系優(yōu)選的新方法。該方法可模擬不同地層溫度條件下酸液體系中金屬離子的實(shí)時(shí)反應(yīng)動(dòng)態(tài)，可真實(shí)地再現(xiàn)砂巖酸化液體系的二次沉淀問(wèn)題，具有簡(jiǎn)單準(zhǔn)確、快速高效、便于操作等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)測(cè)定土酸酸液及螯合酸液1數(shù) 4#對(duì)Ca2+、Al3+、Fe3+、Si4+金屬離子的螯合能力，優(yōu)選出不同地層溫度條件下均能較好地螯合4種金屬離子的螯合酸4#。在25、60、90℃下巖心經(jīng)螯合酸4#處理后的滲透率分別是處理前巖心的1.68 倍、3.14 倍、9.21 倍，巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法的可行性。經(jīng)土酸處理后的巖心產(chǎn)生明顯的二次沉淀，而螯合酸4#處理后的巖心無(wú)二次沉淀產(chǎn)生，酸處理后巖心礦物成分分析結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了該方法的可靠性。