稠油熱采污水高效凈水劑的研制*

宋 麗

（中國石化勝利油田石油開發(fā)中心，山東東營257000）

我國具有豐富的稠油資源，稠油年產量超過3000 萬噸［1］，成為我國石油能源開發(fā)中不可或缺的重要組成部分。但隨著稠油熱采方式的改變及開采年限的增加，稠油污水量迅速上升［2-3］，同時，稠油油氣田所處的地質條件、開采工藝與開采年限等不同，導致稠油污水的水質十分復雜［4］。與常規(guī)污水相比，稠油中含有大量的膠質、瀝青質，導致稠油污水具有強乳化、難破乳等特性［5-7］，另外，污水中油和懸浮物含量高［8］，導致稠油污水較常規(guī)污水更難處理。大量的稠油污水不僅污染了水環(huán)境，同時也限制了油田的進一步發(fā)展。

為保證稠油污水后續(xù)處理的正常進行，高效、經濟的化學凈水劑成為稠油污水生化處理前處理工藝中的關鍵［9-11］。目前，油田常用的稠油污水化學凈水劑包括破乳劑和絮凝劑［12-13］。破乳劑［14］可以通過取代稠油乳狀液表面的乳化劑，破壞界面膜，使分散相聚并、沉降以實現油水分離；絮凝劑［15］則主要通過雙電層壓縮作用、吸附電中和作用、吸附架橋作用以及沉淀網捕作用等機理達到絮凝凈化污水的作用。孤東油田現場常用的水處理劑為有機高分子絮凝劑聚丙烯酰胺與聚醚類破乳劑。聚丙烯酰胺具有一定毒性，價格昂貴，其水解產物易吸附小油珠與固體無機物雜質，使得處理工藝更為復雜；聚醚類表面活性劑是一種現場常用的破乳劑，針對性不強，且孤東油田聯合站進站原油物性差異大，因而破乳劑消耗濃度大，增加了污水的處理成本。因此，有必要研制針對該油田稠油污水的高效處理劑。

本文以分水率、除油率和透光率為指標，研究了除油劑和絮凝劑種類和加量對孤東稠油污水凈水效果的影響，制得適用于稠油熱采污水處理的高效凈水劑HQG。其中含有的聚硅硫酸鋅絮凝劑PSZS 是一類新型無機高分子絮凝劑，Zn2+的作用在于形成趨于鏈網狀結構的絮凝體，使高效凈水劑更好地發(fā)揮絮凝吸附特性和大分子的橋聯卷掃作用，更適合處理稠油熱采污水以達到回注和外排的目的。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

破乳劑YXY-1數6（聚醚類表面活性劑），工業(yè)品，中國沈陽永信精細化工有限公司；破乳劑GW-9601（油醚類表面活性劑），工業(yè)品，勝利油田；破乳劑Thg-9603A（多組分型非離子表面活性劑）、破乳劑Thg-A2 與Thg-A3（聚乙烯多胺類反相破乳劑），工業(yè)品，天津萬豐順科貿發(fā)展有限公司；無機絮凝劑聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵，工業(yè)品，淄博展華國際貿易有限公司；聚硅硫酸鋅絮凝劑PSZS，自制；濃硫酸，分析純，南京化學試劑有限公司；Na2SiO3、硫酸鋅，分析純，國藥基團化學試劑有限公司；四硼酸鈉，分析純，理工大學實驗化工廠；石油醚，分析純，天津化學試劑有限公司；孤東油田稠油污水，礦化度12160 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：K++Na+4155、Ca2+334、Mg2+115、Cl-701028、518，含油量596 mg/L，懸浮物137.7 mg/L。

JJ-4B 型六聯電動攪拌機，江蘇中大儀器廠；BS210S 電子天平，北京賽多利斯儀器系統有限公司；722E 型可見光分光光度計，上海光譜儀器有限公司；HJ-5 型多功能攪拌器，江蘇中大儀器廠；Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀，德國LUM儀器公司。

1.2 實驗方法

（1）PSZS的制備

分別取10 mL蒸餾水與濃硫酸按照體積比1∶1置于燒杯中混合，在攪拌下加入Na2SiO3溶液，調節(jié)pH 值至1.5，活化反應1 h 后，加入一定量近似飽和濃度的硫酸鋅溶液，然后加入一定量的四硼酸鈉，完全溶解后，熟化24 h制得PSZS。

（2）破乳劑的優(yōu)選及評價

向孤東油田稠油污水中加入300 mg/L 不同類型的破乳劑，充分攪拌混合后在70℃水浴中靜置，觀察油水分離過程的分界面情況，計算不同靜置時間下的分水率，優(yōu)選出性能較好的破乳劑，研究溫度、破乳劑濃度等因素對該破乳劑性能的影響，并采用Turbiscan Lab 穩(wěn)定性分析儀定性描述油水分離過程。

（3）除油劑的優(yōu)選及評價

向孤東油田稠油污水中加入不同類型的除油劑，測試各類除油劑在不同溫度、除油劑濃度下的除油性能（通過水相含油量反映）。參照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》測定水相含油量。在100 mL 容量瓶內將0.1 g 原油稀釋溶解于石油醚中，此時的含油量即為1000 mg/L。使用移液管分別吸取2數8 mL 配制的油溶液置于10 mL 比色管中，在比色管中滴加石油醚至刻度后稀釋搖勻，并在分光光度計上比色，根據不同含油量下的光度值繪制標準曲線。繪制完成后采用分光光度計測量稠油污水在不同除油劑處理后的吸光度值，根據繪制的標準曲線計算處理污水的含油量，從而計算除油率、評價除油劑性能。

（4）絮凝劑的優(yōu)選及評價

向孤東油田稠油污水中加入不同類型的絮凝劑，置于70℃水浴中30 min，取出待溫度降至室溫后，用分光光度計測定透光率，評價各類絮凝劑在不同濃度下的絮凝效果。

（5）稠油污水高效凈水劑的復配

設計正交實驗，選用不同濃度的除油劑、絮凝劑進行復配，采用分光光度計測試不同濃度配比下凈水劑處理稠油污水后的除油率和透光率，確定最佳配比。

2 結果與討論

2.1 破乳劑的優(yōu)選

不同破乳劑對水包稠油乳狀液的破乳效果見表1。稠油污水中不添加任何藥劑（即空白樣）時，油水分離不明顯。添加破乳劑后，分水速度大幅增加。這主要是由于破乳劑的加入，使得界面上原有的表面活性劑被替換，加速了破乳。由2 h 后的脫水率可見，破乳劑Thg-A2的效果最好，2 h時的脫水率達到94.7%，油水分離明顯。這主要是由于稠油污水產生的水包油乳狀液界面膜具有負電性，而Thg-A2 帶正電，減弱了水包油乳狀液界面膜的強度，壓縮破壞雙電層，進而加速乳狀液相互碰撞聚結破乳。

表1 不同破乳劑對水包稠油乳狀液的破乳效果

溫度、加量對Thg-A2型破乳劑破乳效果的影響見圖1。（1）溫度越高，稠油污水乳狀液的穩(wěn)定性越差。溫度的升高會增強破乳劑的活性，使得破乳劑更易頂替表面活性劑分子吸附在油水界面上，同時，溫度的升高降低了油相的表觀黏度，加強了分散液滴的熱運動，有利于液滴之間的相互碰撞，因而加速了破乳。（2）隨破乳劑加量增大，分水率迅速增加；當破乳劑加量為300 mg/L 時，分水率逐漸穩(wěn)定。隨著破乳劑濃度的增加，界面活性高的破乳劑將頂替油水界面上原有的乳化劑，加速破乳；當破乳劑加量接近破乳劑的臨界膠束濃度時，油水界面的吸附量達到飽和，此時對應的分水率最大，繼續(xù)增加破乳劑濃度，破乳劑分子將在疏水作用下形成膠束，對破乳速率的影響較小。

圖1 溫度（a）、破乳劑濃度（b）對稠油乳狀液脫水率的影響

采用Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀測定70℃下、破乳劑Thg-A2對乳液油水分離過程的影響，結果見圖2（T 表示透射光，BS 表示背散射光）。加入破乳劑后，在水相未分出之前（T=0），乳狀液的底部（橫坐標刻度為0）出現了類似頂部（橫坐標刻度為40）的背散射光強斜面。這主要是由于液滴在底部聚集而導致絮凝和聚結速度加快，雖然分散相體積分數并未明顯增加，但是液滴粒徑的增大對背散射光強的影響較大，因此底部的背散射光強會有所降低，出現了背散射光強斜面。在開始分出水相后（高度范圍在0數15 mm 的透射光范圍逐漸擴大），底部和中部（高度范圍0數30 mm）的背散射光強快速降低。這是由于液滴開始快速聚結，分出水相后又導致分散相體積分數減小而引起的。而不加破乳劑的體系，后期的快速聚結過程不明顯，因此很難分出水相。

圖2 加入破乳劑Thg-A2前（a）后（b）的油水分離過程

2.2 除油劑的優(yōu)選

參照標準SY/T 5329—2012 測定含油量，繪制吸光度與含油量的標準曲線見圖3。70℃下5 種不同濃度的除油劑處理稠油熱采污水后的吸光度值見表2；根據標準曲線，計算對應吸光度值下的含油量，結果見圖4。污水中的含油量隨著除油劑濃度的增加而降低。在同一濃度下，5 種除油劑對稠油污水的除油效果從大到小依次為：Thg-A2＞Thg-A3＞Thg-9603A＞YXY-2＞GW-9601。在除油劑 用 量 為 200 mg/L 時 ，Thg-A2、Thg-A3 和Thg-9603A 3 種除油劑的效果最為明顯，含油量降幅最大，除油率較高。綜合評價破乳及除油性能，優(yōu)選Thg-A2 為除油劑。由于該藥劑能產生橋聯和絮凝作用，使得小的油珠或懸浮顆粒形成粒徑較大的油珠或大的絮凝體，油珠上浮，同時大的絮凝體沉降，從而實現高效除油。

圖3 吸光度與含油量標準曲線

表2 稠油污水經不同類型除油劑處理后的吸光度值

2.3 絮凝劑的優(yōu)選

圖4 不同除油劑對稠油污水含油量的影響

絮凝劑聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵、聚硅硫酸鋅PSZS對稠油污水的絮凝效果見圖5。3種絮凝劑聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵、PSZS 均表現出較好的絮凝效果。隨著絮凝劑加量的增大，透光率逐漸增大，3種絮凝劑的最優(yōu)加量均為400 mg/L。3種絮凝劑的絮凝效果從大到小依次為：PSZS＞聚合氯化鋁鐵＞聚合硫酸鋁鐵，PSZS 的絮凝效果相對較好。PSZS是以聚硅酸為基本單元合成的，溶于水后會解離出Zn2+，Zn2+可形成水合離子或多核羥基絡合物。這類水合離子與多核羥基絡合物可以通過壓縮雙電層以及電中和使帶負電的膠體失穩(wěn)［16］，從而形成微小顆粒。同時，溶液中存在的聚硅酸結構可以對形成的微小顆粒進行吸附、架橋以及卷掃網捕［17］，從而加速絮凝沉淀。而絮凝劑聚合氯化鋁鐵與聚合硫酸鋁鐵主要是通過中和粒子電荷凝聚，因而絮凝效果低于PSZS。

圖5 不同絮凝劑對稠油污水的絮凝效果

2.4 稠油污水高效凈水劑的研制

將不同濃度的高效除油劑、絮凝劑復配，以除油率和透光率為指標，評價復配凈水劑的性能，確定最佳配比，結果見表3。當除油劑與絮凝劑的質量比為1∶4時，稠油污水的水質處理效果最好，除油率達到89.3%。水處理劑可以使水中的膠粒表面由親水性轉換為親油性，但當處理劑用量過大時，水中的膠粒表面又重新變回親水性［18］；根據電性中和原理，藥劑中帶正電的離子基團中和了水中膠粒表面的負電基團，使電位值降低，離子間互相碰撞的概率變大，增加了水處理力度，但藥劑用量過大時，過剩的陽離子基團會阻礙形成的絮凝體沉降，不利于水處理劑的凈化除油效果。因此，適合孤東稠油污水的高效凈水劑HQG 中除油劑與絮凝劑適宜的復配比為1∶4。

表3 除油劑與絮凝劑復配體系性能評價

通過設計正交實驗，利用除油率和透光率兩個指標作為考核標準，確定了HQG凈水劑的最佳適用條件，結果見表4。由表4數據可見，HQG的最佳適用條件為：加量300 mg/L、溫度80℃、沉降時間20 min、pH值為7。在此實驗條件下，稠油污水處理后的含油量從1144.45 mg/L 降至19.44 mg/L，除油率達到98.3%，懸浮物含量降至10.2 mg/L，水質清澈，透光率達94.2%。

表4 高效凈水劑適用條件優(yōu)選

3 結論

聚乙烯多胺類反相破乳劑Thg-A2 同時具有較好的破乳性能以及較高的除油率；Thg-A2的水處理效果受溫度、試劑用量等影響。溫度越高，稠油污水中乳狀液的穩(wěn)定性越差；Thg-A2 的加量為300 mg/L時，稠油污水靜置2 h的分水率高達94.7%。

自主研發(fā)的聚硅硫酸鋅絮凝劑PSZS 用量低，絮凝效果好于目前常用的聚合氯化鐵鋁與聚合硫酸鐵鋁。

將優(yōu)選出的除油劑Thg-A2與絮凝劑PSZS按質量比1∶4 復配制得的高效凈水劑HQG 具有較好的水處理效果。HQG 的最佳適用條件為：加量300 mg/L、溫度80℃、沉降時間20 min、pH 值為7，此條件下對稠油污水的除油率為98.3%，污水處理后水質清澈，透光率達94.2%。