陳水稻燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

劉曉峰

(國(guó)投生物科技投資有限公司，北京 100034)

水稻(Oryzasativa)是草木稻屬的一種，也是稻屬中作為糧食的最主要的一種，水稻原產(chǎn)于中國(guó)，是世界主要糧食作物之一[1-2]。我國(guó)水稻種植面積占全國(guó)糧食作物種植面積的1/4，而產(chǎn)量則占總糧食產(chǎn)出的一半以上[3]。自21世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)水稻種植面積相對(duì)穩(wěn)定，年播種面積約3 000萬(wàn)hm2,年產(chǎn)稻谷2億余t,糧食產(chǎn)量相對(duì)穩(wěn)定[4]。

重度不宜存陳化糧食是指長(zhǎng)期儲(chǔ)藏(一般超過(guò)3年)，有害物質(zhì)含量超標(biāo)，已不能直接作為口糧的糧食[5]。國(guó)家糧食局下發(fā)的《關(guān)于進(jìn)一步強(qiáng)化陳化糧銷(xiāo)售處理和監(jiān)管工作的通知》中規(guī)定，重度不宜存糧只能通過(guò)拍賣(mài)的方式向飼料加工和酒精制造企業(yè)定向銷(xiāo)售，并嚴(yán)格按規(guī)定使用，倒賣(mài)、平價(jià)轉(zhuǎn)讓和擅自改變使用用途的行為都屬于違法行為。

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，社會(huì)與經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展所面臨的能源等問(wèn)題將日益凸顯[6]，而借鑒國(guó)外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，發(fā)展生物燃料乙醇是目前全球公認(rèn)的最成熟的汽油替代燃料[7]，可著力緩解能源進(jìn)口、改善大氣環(huán)境質(zhì)量、減少污染的一項(xiàng)戰(zhàn)略性舉措。2017年9月，國(guó)家十五部委下發(fā)的《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車(chē)用乙醇汽油的實(shí)施方案》，目前國(guó)內(nèi)全國(guó)各原料主產(chǎn)區(qū)的省市擬建燃料乙醇項(xiàng)目積極性較高[6]，但產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨降低生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)成本，開(kāi)展多原料生產(chǎn)，研究新的生產(chǎn)技術(shù)工藝等諸多挑戰(zhàn)。

根據(jù)《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車(chē)用乙醇汽油的實(shí)施方案》，要求到2020年，在全國(guó)范圍內(nèi)基本實(shí)現(xiàn)全覆蓋使用生物燃料乙醇，據(jù)預(yù)測(cè)，2020年我國(guó)燃料乙醇年利用量將達(dá)到1 570萬(wàn)t[8]。2018年8月，國(guó)務(wù)院常務(wù)會(huì)議確定了生物燃料乙醇產(chǎn)業(yè)總體布局，除原11個(gè)試點(diǎn)省份外，進(jìn)一步在北京、天津等15個(gè)省、直轄市和自治區(qū)推廣。

發(fā)展多種原料生產(chǎn)燃料乙醇已成為中國(guó)燃料乙醇技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)，既可以降低燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)運(yùn)營(yíng)成本，又可進(jìn)一步緩解乙醇行業(yè)原料緊缺的狀況。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年結(jié)余量為0.25億 t，庫(kù)存結(jié)余仍處于高位[9]。當(dāng)前，我國(guó)稻谷庫(kù)存多、壓力大，采用陳水稻加工生產(chǎn)燃料乙醇不失為一種科學(xué)、合理的解決辦法。

本文中，筆者對(duì)目前國(guó)內(nèi)重度不宜存陳水稻主流生產(chǎn)燃料乙醇的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展現(xiàn)狀進(jìn)行了歸納與總結(jié)，并對(duì)重度不宜存陳水稻燃料乙醇生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)提出了展望。

1 陳水稻理化特性

1.1 稻谷原料分析

我國(guó)主要糧食和燃料乙醇原料的主要組成成分見(jiàn)表1。由表1可知，陳水稻的主要化學(xué)成分為淀粉。

表1 燃料乙醇生產(chǎn)原料的主要成分

1.2 陳水稻原料的酒精產(chǎn)率

國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)比較了部分原料發(fā)酵法生產(chǎn)酒精的產(chǎn)率[14-17]，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知：在幾種主要的酒精原料中，水稻原料的酒精產(chǎn)率最高，達(dá)到450 L/t。近年來(lái)，隨著耐高溫、耐高糖、耐高酒分的釀酒酵母的選育和酵母基因工程菌的構(gòu)建，低溫雙酶法液化工藝、大罐濃醪同步糖化發(fā)酵、連續(xù)分離蒸發(fā)濃縮干燥技術(shù)、低能階換熱集成、蒸汽機(jī)械再壓縮技術(shù)、多塔差壓蒸餾等新技術(shù)的完善[17-20]，淀粉質(zhì)原料發(fā)酵法生產(chǎn)燃料乙醇的成本越來(lái)越低。

表2 不同原料酒精產(chǎn)率比較

2 陳水稻燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)

水稻生產(chǎn)乙醇的預(yù)處理分為脫殼粉碎和不脫殼粉碎兩種[12]：脫殼粉碎即為使用礱谷機(jī)去殼，糙米粉碎后使用；不脫殼粉碎即為全水稻粉碎后使用。目前，陳水稻生產(chǎn)燃料乙醇主要工藝路線有5種：全水稻生產(chǎn)燃料乙醇工藝、水稻脫殼生產(chǎn)燃料乙醇工藝、水稻與木薯或玉米混合生產(chǎn)燃料乙醇工藝、水稻脫殼與木薯或玉米混合生產(chǎn)燃料乙醇工藝、水稻生料發(fā)酵工藝。

2.1 全水稻生產(chǎn)燃料乙醇工藝

全水稻生產(chǎn)燃料乙醇工藝流程如圖1所示。

圖1 全水稻生產(chǎn)燃料乙醇工藝流程Fig.1 Ethanol production process of whole rice

操作要點(diǎn)：水稻原料用粉碎機(jī)全粉碎，加入工藝水進(jìn)行調(diào)漿，調(diào)漿后調(diào)節(jié)pH至5.6～5.8，加入液化酶，93 ℃液化2 h，形成液化醪，冷卻至32 ℃，用H2SO4調(diào)pH至4.6～4.8，加入糖化酶、酒母醪等，發(fā)酵72 h制得成熟醪。

李莉等[19]采用陳化全水稻大罐濃醪間歇發(fā)酵放大試驗(yàn)，成熟醪酒分可達(dá)13.1%(體積分?jǐn)?shù))，殘總糖1.56%，殘還原糖0.21%，發(fā)酵效果較好。通過(guò)高效液相色譜(HPLC)檢測(cè)分析成熟醪的組成發(fā)現(xiàn)，乙醇與甘油比值在合理的范圍內(nèi)，各批次數(shù)據(jù)相差不大，說(shuō)明發(fā)酵過(guò)程中未染菌。

羅虎等[21]采用全水稻生產(chǎn)食用酒精工藝研究中，成功利用全水稻粉配漿進(jìn)行酒母培養(yǎng)，并經(jīng)液化、同步糖化發(fā)酵、精餾后生產(chǎn)食用酒精，全水稻發(fā)酵平均成熟醪酒分12.35%(體積分?jǐn)?shù))、殘還原糖0.18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、殘淀粉0.59%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、殘糊精0.49%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。廢醪液生產(chǎn)水稻全干酒精糟(DDGS)產(chǎn)品，作為飼料原料出售，同玉米酒精生產(chǎn)成本相比，每噸降低751.21元。

水稻全粉碎燃料乙醇工藝的主要技術(shù)難點(diǎn)是稻殼硬、粉碎難度大，使用同等規(guī)模木薯(或玉米)燃料乙醇生產(chǎn)線直接投入全水稻原料，需要增加粉碎機(jī)臺(tái)套。使用全水稻進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇是有效可行的，可以有效解決陳水稻庫(kù)存積壓等問(wèn)題。南方飼養(yǎng)的家禽類(lèi)動(dòng)物，對(duì)于含有灰分、纖維、蛋白的全水稻酒精糟接受度較高，所以在我國(guó)南方，以廣西中糧生物質(zhì)能源有限公司、中糧生物化學(xué)(安徽)股份有限公司和國(guó)投廣東生物能源有限公司為主的企業(yè)，通常采用水稻全粉碎(或少部分脫殼)同步糖化發(fā)酵方式制備燃料乙醇。

2.2 水稻與玉米混合發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇工藝

水稻脫殼與玉米混合生產(chǎn)燃料乙醇工藝流程如圖2所示。

圖2 水稻脫殼與玉米混合生產(chǎn)燃料乙醇工藝流程Fig.2 Ethanol production process of shelled rice and corn mixture

操作要點(diǎn)：水稻采用礱谷機(jī)脫殼，糙米進(jìn)行粉碎與玉米粉混合，850 μm的篩通過(guò)率88%以上，加入工藝水(含30%離心清液)進(jìn)行調(diào)漿，調(diào)整pH至5.4～5.6，加入液化酶，液化溫度90 ℃，液化2.5～3 h，制成液化醪，將液化醪冷卻，調(diào)pH至4.3，加入酒母醪、糖化酶，在35 ℃發(fā)酵72 h制得成熟醪。

劉勁松等[22]通過(guò)1 L三角搖瓶試驗(yàn)以及50 L全自動(dòng)發(fā)酵罐放大試驗(yàn)，以玉米粉和重度不宜存陳水稻脫殼粉為混合原料發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇，通過(guò)對(duì)成熟醪進(jìn)行HPLC分析發(fā)現(xiàn)，陳水稻添加比例為40%，發(fā)酵酒分最高達(dá)到1 015 g/L。優(yōu)化酶加量時(shí)，當(dāng)?shù)矸勖讣恿繛?0～60 U/g的情況下，搖瓶發(fā)酵酒分達(dá)到13.14%(體積分?jǐn)?shù))。利用50 L全自動(dòng)發(fā)酵罐放大試驗(yàn)時(shí)，以淀粉出酒率為指標(biāo)考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)淀粉出酒率最高可達(dá)到52.11%，形成的玉米/水稻全干酒精糟得到了當(dāng)?shù)仫暳蠌S家的認(rèn)可。

水稻脫殼與玉米混合發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇工藝主要難點(diǎn)為水稻淀粉顆粒小、支鏈淀粉多且易粉碎等，粉碎后水稻粉的粉碎粒度細(xì)，添加比例過(guò)高，會(huì)影響蒸餾副產(chǎn)物廢醪液的離心分離，也不利于蒸發(fā)濃縮。我國(guó)北方中糧生化肇東公司，通常采用陳水稻脫殼粉與玉米粉混合發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇。

2.3 水稻脫殼生產(chǎn)燃料乙醇工藝

袁敬偉等[13]在研究水稻脫殼大米酒精發(fā)酵工藝時(shí)，將陳水稻脫殼后，取其糙米進(jìn)行大米酒精發(fā)酵。粉碎過(guò)850 μm的篩調(diào)漿，升溫90～95 ℃液化1 h，降溫至60～62 ℃，調(diào)pH至4.3～4.6，糖化1 h，降溫至30～32 ℃，發(fā)酵65 h。通過(guò)正交試驗(yàn)得到最佳的結(jié)果：液化酶最佳用量40 U/g，糖化酶最佳用量120 U/g，淀粉出酒率可達(dá)52%以上，適量添加酸性蛋白酶，對(duì)提高酒分有促進(jìn)作用。

宋金鳳等[23]采用機(jī)械脫殼處理水稻，取糙米進(jìn)行大米發(fā)酵工藝研究，粉碎后過(guò)850 μm的篩，將大米粉調(diào)漿，調(diào)pH至5.6，添加液化酶，在95～90 ℃液化2.5 h，制得液化醪。冷卻調(diào)pH至4.4，發(fā)酵72 h，制得發(fā)酵醪。對(duì)發(fā)酵結(jié)果進(jìn)行HPLC分析，發(fā)酵效果較好。

水稻脫殼生產(chǎn)燃料乙醇工藝的不足主要是預(yù)處理成本高，并且由于大米易粉碎，粉碎較細(xì)，如采用分離機(jī)分離酒精廢醪液，過(guò)濾分離效果不好，對(duì)污水處理有較大影響。

2.4 水稻與木薯混合發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇

魯佰成等[24]在陳化大米與木薯混合發(fā)酵研究中，將陳化大米與木薯粉碎后過(guò)850 μm的篩，加水調(diào)漿調(diào)pH 5.6，升溫85 ℃液化2.5 h，制得液化醪。冷卻調(diào)pH至4.4，發(fā)酵72 h，制得發(fā)酵醪。通過(guò)不同比例的陳化大米，對(duì)發(fā)酵結(jié)果進(jìn)行檢測(cè)和HPLC分析發(fā)現(xiàn)：大米添加比例越高，其發(fā)酵酒分越高，發(fā)酵殘總糖降低。最合適的大米添加比例是25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，同時(shí)添加比例越高，清液化學(xué)需氧量(COD)有降低的趨勢(shì)，說(shuō)明在木薯中添加大米進(jìn)行混合發(fā)酵有助于提高發(fā)酵效果。

此工藝對(duì)木薯與大米混合發(fā)酵的酒精廢醪液的固液分離要求較高，因?yàn)榍逡旱腃OD、總可溶性固形物(TSS)比木薯單獨(dú)發(fā)酵要高，這會(huì)加大廢水處理難度。解決策略之一是通過(guò)前處理工藝，添加絮凝劑，降低總氮處理難度。

2.5 水稻生料發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇

針對(duì)傳統(tǒng)發(fā)酵工藝流程長(zhǎng)、能耗大等缺點(diǎn)，隨著酶工業(yè)的發(fā)展，生料發(fā)酵也成為可能。水稻生料發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇既有水稻直接粉碎生料發(fā)酵，也有脫殼水稻制成糙米粉碎生料發(fā)酵。

劉振等[25]在研究稻谷生料發(fā)酵燃料乙醇工藝中，采用稻谷直接粉碎，加水調(diào)漿后，直接加入糖化酶200 U/g、果膠酶5 U/g、纖維素酶10 U/g、酸性蛋白酶10 U/g和活性干酵母，發(fā)酵96 h，發(fā)酵成熟醪酒分為15.6%(體積分?jǐn)?shù))，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)植酸酶的加入對(duì)稻谷生料發(fā)酵具有促進(jìn)作用，發(fā)酵殘留還原糖處于極低的水平。相比傳統(tǒng)發(fā)酵工藝大大提高了成熟醪酒精分和原料利用率，工藝簡(jiǎn)單，節(jié)約能耗，但發(fā)酵時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)酶的成本較高。

段鋼等[26]在研究大米生料發(fā)酵酒精生產(chǎn)的研究中，以脫殼大米為原料，采用顆粒淀粉水解酶，接入酵母，取樣用HPLC測(cè)定發(fā)酵醪組成、發(fā)酵結(jié)束后測(cè)定殘余淀粉，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：采用淀粉水解酶，可以避免或減少淀粉損失，提高淀粉利用率，提高出酒率，此在簡(jiǎn)化操作的基礎(chǔ)上，可以節(jié)省能源。

汪江波等[27-28]直接利用水稻為原料，生料發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，水稻脫殼粉碎后直接加入糖化酶糖化發(fā)酵，并在發(fā)酵時(shí)添加微量離子，節(jié)省能耗，降低生產(chǎn)中的蒸汽成本，提高淀粉出酒率。

李聚森等[29]對(duì)生料釀酒直投復(fù)合菌制劑，以脫殼大米為原料生料免蒸煮發(fā)酵研究，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著發(fā)酵的進(jìn)行，淀粉含量不斷減少，酒精度不斷提高；總酸與總酯的變化情況密切相關(guān)，開(kāi)始呈上升趨勢(shì)，隨后維持在一定范圍內(nèi)。釀造免蒸煮米酒方法是可行的，且原料發(fā)酵徹底，原料利用率高。

3 發(fā)展陳水稻原料燃料乙醇的建議

利用陳水稻生產(chǎn)燃料乙醇既可以有效控制不宜食用的陳化糧流入糧食加工市場(chǎng)，減少國(guó)家對(duì)此進(jìn)行控制的費(fèi)用，又可進(jìn)一步緩解酒精行業(yè)原料緊缺的情況，有效緩解玉米等可食用糧食的消耗量。

目前我國(guó)陳水稻生產(chǎn)燃料乙醇規(guī)模已經(jīng)達(dá)到一定比例，國(guó)外未見(jiàn)水稻為原料生產(chǎn)燃料乙醇工藝，國(guó)內(nèi)的燃料乙醇工廠和研究機(jī)構(gòu)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室小試、中試以及大生產(chǎn)的實(shí)踐，解決了一些具體問(wèn)題，并對(duì)陳水稻燃料乙醇生產(chǎn)提出了下一步優(yōu)化發(fā)展建議。

3.1 水稻生產(chǎn)燃料乙醇的工藝研究和開(kāi)發(fā)

用陳水稻生產(chǎn)燃料乙醇的生產(chǎn)技術(shù)，國(guó)外未見(jiàn)報(bào)道，國(guó)內(nèi)技術(shù)以全水稻粉碎生產(chǎn)燃料乙醇或水稻與玉米混合生產(chǎn)燃料乙醇技術(shù)較為成熟。國(guó)內(nèi)相關(guān)的科研機(jī)構(gòu)和工廠也開(kāi)發(fā)出水稻與木薯混合發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇技術(shù)、脫殼水稻(大米)生產(chǎn)燃料乙醇技術(shù)、稻谷(或大米)生料發(fā)酵燃料乙醇技術(shù)等。建議在利用先進(jìn)酶工程技術(shù)和菌種技術(shù)基礎(chǔ)上，對(duì)水稻燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行開(kāi)發(fā)研究。

3.2 水稻生產(chǎn)燃料乙醇的聯(lián)產(chǎn)品和副產(chǎn)品開(kāi)發(fā)

用重度不宜存陳水稻生產(chǎn)燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)，國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)開(kāi)發(fā)出全水稻干酒糟飼料和玉米/水稻混合干酒糟飼料，并投放市場(chǎng)[30-33]。從功能角度上來(lái)說(shuō)，玉米干酒糟飼料用于家畜類(lèi)動(dòng)物，水稻干酒糟用于家禽類(lèi)動(dòng)物，在選用水稻作為原料時(shí)，企業(yè)周邊的飼料市場(chǎng)將作為一個(gè)重要的選擇因素。

大米富含大米蛋白，水稻稻殼富含纖維素、木質(zhì)素、SiO2等，灰分和硅含量高，具有良好的韌性、多孔性、低密度和高熱值等[34]。在研究水稻燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)和聯(lián)產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)外，科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)也可以進(jìn)一步研究水稻燃料乙醇聯(lián)產(chǎn)大米蛋白工藝技術(shù)，開(kāi)發(fā)稻殼的綜合利用和米糠油的生產(chǎn)技術(shù)等，提高副產(chǎn)物的利用價(jià)值，降低生產(chǎn)成本，提高企業(yè)經(jīng)營(yíng)效益。

4 結(jié)論

綜上所述，用重度不宜存陳水稻生產(chǎn)燃料乙醇在技術(shù)上是有效可行的，既可以使企業(yè)原料多元化，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，又可以解決重度不宜存陳水稻庫(kù)存問(wèn)題。隨著現(xiàn)代生物技術(shù)和基因構(gòu)建菌種技術(shù)的發(fā)展，燃料乙醇生產(chǎn)工藝技術(shù)會(huì)得到不斷的改進(jìn)，最終降低燃料乙醇生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)成本，為在全國(guó)推廣燃料乙醇提供保證。