界面立構(gòu)復合誘導聚乳酸/彈性體復合材料的超韌化及快速結(jié)晶

吳保鉤，翁云宣，東為富，王如寅，馬丕明

(1.江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122；2.北京工商大學 材料與機械工程學院，北京 100037；3.道達爾科碧恩聚乳酸有限公司，上海 200001)

近年來，傳統(tǒng)石油基塑料引發(fā)的環(huán)境和資源問題日益嚴重，生物基塑料受到研究者的廣泛關(guān)注[1-2]。聚乳酸(PLA)因具有生物可降解、生物相容性好、力學強度高、易加工等優(yōu)點，被認為是最有應用前景的生物基塑料之一[3-6]。但是，脆性大和結(jié)晶速率慢導致耐熱性差等缺點卻限制了PLA在通用塑料和工程材料領(lǐng)域的應用[7-10]。

將PLA與彈性體復合是提高PLA韌性的一種簡單、經(jīng)濟的方法，然而PLA與彈性體之間的相容性通常較差，導致增韌效果不顯著。因此，提高兩者的相容性成為提高PLA/彈性體復合材料性能的關(guān)鍵[7-8,10-11]。Chen等[11]將天然橡膠(NR)接枝聚甲基丙烯酸甲酯作為增容劑加入到PLA/NR共混物中，并加入過氧化二異丙苯進行動態(tài)硫化以進一步提高相容性，獲得了高韌性PLA基材料。然而，現(xiàn)有的彈性體增韌改性工作通常不能提高PLA的結(jié)晶速率，導致PLA的耐熱性差[12]。因此，如何同時提高PLA的韌性和結(jié)晶速率成為PLA改性的熱點和難點。

添加成核劑能提高PLA的結(jié)晶速率，但傳統(tǒng)成核劑存在分散困難且可能存在環(huán)境污染隱患等問題[2]。近年來，由左旋聚乳酸(PLLA)與其對映體右旋聚乳酸(PDLA)緊密平行排列而形成的聚乳酸立構(gòu)復合(sc)晶體備受關(guān)注[8-9,13-16]。sc晶體的熔點比PLLA或PDLA單組分晶體(hc)高約50 ℃，能夠在PLLA熔體中存留并作為環(huán)境友好型成核劑促進PLA基體結(jié)晶[8-9,14]。此外，sc晶體能夠很好地分散在PLLA基體中。Liu等[9]在PLLA/熱塑性聚氨酯(TPU)共混物中引入PDLA，發(fā)現(xiàn)原位形成的sc晶體能促使TPU形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并同時提高共混物的韌性和結(jié)晶速率。

本文中，筆者擬通過在PLLA與EVMG彈性體相界面構(gòu)筑sc晶體以提高界面作用力并發(fā)揮sc晶體的成核作用，以期賦予PLLA優(yōu)異的韌性和結(jié)晶性能。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

左旋聚乳酸，浙江海正生物材料股份有限公司；右旋聚乳酸，通過右旋丙交酯開環(huán)聚合得到。乙烯-醋酸乙烯酯彈性體(EVM)和環(huán)氧化乙烯-醋酸乙烯酯彈性體(EVMG，環(huán)氧值為0.022)，阿朗新科高性能彈性體材料有限公司；三氯甲烷、二甲苯(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司。

HAAKE Polylab-OS型轉(zhuǎn)矩流變儀，德國哈克公司；KY-3201-A型平板硫化儀，東莞市厚街開研機械設(shè)備廠；AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型核磁共振譜儀(1H NMR)，瑞士布魯克公司；DSC-8000型示差掃描量熱儀(DSC)，美國PE公司；5967X型萬能拉伸試驗機，美國ITW公司；HIT-2492型懸臂梁沖擊試驗機，承德精密試驗機有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立株式會社。

1.2 樣品制備

母料的制備與純化：將EVMG分別與PLLA和PDLA按照質(zhì)量比20∶ 2加入HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混6 min(230 ℃、60 r/min)，得到EVMG/PLLA和EVMG/PDLA母料。將母料用三氯甲烷溶解，再加入二甲苯中離心、洗滌，除去未反應的EVMG后在真空烘箱中干燥備用。

共混物的制備：將PLLA分別與以上兩種母料按照質(zhì)量比78∶ 22加入HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混4 min(190 ℃、60 r/min)，得到PLLA/(EVMG/PLLA)和PLLA/(EVMG/PDLA)共混物并分別記為L/(G/L)和L/(G/D)。采用同樣的加工工藝制備PLLA和PLLA/EVM (80/20)共混物(記為L/E)。將PLLA及其共混物通過平板硫化儀熱壓成片，然后根據(jù)相關(guān)標準裁制成標準樣條用于力學性能測試。

1.3 1H NMR分析

以四甲基硅烷為內(nèi)標，氘代氯仿為溶劑，對PLA、EVMG和純化前后的EVMG/PLA母料進行核磁共振分析。

1.4 DSC分析

結(jié)晶度測試：取3～5 mg熱壓成型后的樣品在N2氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率由30 ℃ 升溫至260 ℃，記錄DSC曲線。hc的結(jié)晶度(Xc-hc)和sc的結(jié)晶度(Xc-sc)參照文獻[17]中所述方法進行計算。

等溫結(jié)晶行為測試：取3～5 mg共混物在氮氣氛圍和200 ℃下恒溫3 min以消除樣品熱歷史，然后以50 ℃/min 的速率降溫至120 ℃恒溫，直至樣品結(jié)晶完全，記錄DSC曲線。

1.5 力學性能測試

拉伸性能按照標準GB/T 1040—1992測試，拉伸速率為50 mm/min。對于缺口沖擊強度測試，首先將模壓所得片狀樣品通過電鋸裁制成尺寸為80 mm×10 mm×4 mm的樣條，然后通過制樣機在樣條中部制得一個45°的V型缺口(缺口深度為2 mm)，最后按照標準GB/T 1843—1992進行測試。

1.6 微觀形貌分析

將樣品的沖擊斷面和在液氮中的脆斷面噴金后，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 EVMG/PLA母料制備中的原位接枝

在230 ℃熔融共混的過程中，EVMG的環(huán)氧基團可以與PLA的端羧基或端羥基原位反應，形成EVMG-g-PLA接枝共聚物。為了證明接枝共聚物的形成并計算出EVMG的接枝效率，對PLA、EVMG和純化前后的EVMG/PLA母料進行1H NMR表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見：PLA在化學位移5.2處出現(xiàn)的峰a歸屬于乳酸單元的次甲基氫，EVMG在化學位移1.3處出現(xiàn)的峰b歸屬于乙烯單元的亞甲基氫；純化后的EVMG/PLLA和EVMG/PDLA母料在化學位移1.3處依然出峰，說明部分EVMG與PLA通過化學鍵連接，無法被二甲苯洗去，證明了EVMG-g-PLLA和EVMG-g-PDLA接枝共聚物的生成。由于純化后母料中PLA含量不變，EVMG的接枝效率(即參與反應的EVMG占初始投料的EVMG的質(zhì)量分數(shù))可以通過以下式獲得[18]。

(1)

根據(jù)核磁結(jié)果與公式(1)計算得出，EVMG/PLLA和EVMG/PDLA母料中EVMG的接枝效率分別為8.6%和9.0%，說明EVMG與PLLA和PDLA的反應程度相當。

圖1 PLA、EVMG(a)和純化前后EVMG/PLA母料(b)的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectra of (a) PLA,EVMG and (b) EVMG/PLA master batches before and after purification

2.2 PLLA和PLLA/彈性體共混物的熱性能

圖2為模壓成型后PLLA和PLLA/彈性體共混物的DSC一次升溫曲線。由圖2可知：PLLA、L/E和L/(G/L)樣品在升溫過程中均表現(xiàn)出3種熱轉(zhuǎn)變行為，其對應的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、冷結(jié)晶溫度(Tcc)和hc晶體的熔融溫度(Tm-hc)見圖2標注。相比于這3個樣品，L/(G/D)樣品在218 ℃處出現(xiàn)了一個新的熔融峰(Tm-sc)，其熔融溫度比hc晶體的熔融溫度高44 ℃，說明L/(G/D)共混物制備過程中，PLLA基體與EVMG-g-PDLA共聚物上的PDLA鏈原位形成了位于相界面的立構(gòu)復合(sc)晶體。因為模壓樣品是從熔體狀態(tài)直接淬火得到的，所以樣品的hc結(jié)晶度較低(<8%)。此外，與其他樣品相比，L/(G/D)樣品的Tcc明顯降低，說明sc晶體對PLLA基體具有異相成核作用。

圖2 PLLA和PLLA/彈性體共混物的一次升溫DSC曲線Fig.2 First heating DSC curves of PLLA and PLLA/elastomer blends

2.3 力學性能研究

PLLA和PLLA/彈性體共混物的力學性能如圖3所示。由圖3可知：PLLA是典型的脆性塑料，其拉伸強度較高(65.8 MPa)，但斷裂伸長率和缺口沖擊強度分別僅為5%和1.1 kJ/m2。在PLLA基體中引入彈性體后，材料的拉伸強度為40 MPa左右，且彈性體類型對拉伸強度影響不大。PLLA與EVM之間界面作用力較弱，采用EVM對PLLA改性后，L/E共混物的斷裂伸長率和沖擊強度提高較小，分別達到60%和6.5 kJ/m2。EVMG/PLLA母料中EVMG-g-PLLA作為增容劑能夠提高PLLA基體與彈性體之間的相容性，使PLLA的韌性提高較為顯著，例如斷裂伸長率和沖擊強度分別達到112%和50.3 kJ/m2。對于L/(G/D)復合材料，EVMG/PDLA母料中的EVMG-g-PDLA與PLLA基體在界面發(fā)生原位立構(gòu)復合，而立構(gòu)復合晶體中PLLA與PDLA的分子間作用力強于PLLA與PLLA的分子間作用力，即構(gòu)建了更強的界面作用力(詳見機制分析)。因此，L/(G/D)復合材料的韌性提高更為顯著，斷裂伸長率和沖擊強度分別達到245%和68.7 kJ/m2，分別比PLLA提高48倍和61倍。

圖3 PLLA和PLLA/彈性體共混物的拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度Fig.3 Tensile strength,elongation at break,and notch impact strength of PLLA and PLLA/elastomer blends

2.4 微觀形貌與增韌機制分析

圖4為PLLA和PLLA/彈性體共混物在液氮中脆斷面的SEM照片。由圖4可知：PLLA的脆斷面平整，而L/E、L/(G/L)和L/(G/D)共混物的斷面均呈現(xiàn)海島結(jié)構(gòu)。L/E共混物中彈性體的粒徑較大(數(shù)均粒徑dn= 2.83 μm)，且相界面清晰，說明EVM與PLLA之間的相容性差。而L/(G/L)共混物中彈性體的粒徑明顯減小(dn= 1.07 μm)，相界面較模糊，說明PLLA與彈性體之間相容性提高。L/(G/D)共混物中，EVMG-g-PDLA能夠在界面處與PLLA基體原位形成sc晶體，顯著提高了EVMG彈性體與PLLA基體之間的界面作用力，從而使PLLA基體與彈性體之間相容性進一步提高，相界面更為模糊，彈性體粒徑減小至0.72 μm?？梢?，PLLA與彈性體之間的相容性和界面作用力的改善與上述材料韌性的提高相對應。

圖4 PLLA、L/E、L/(G/L)和L/(G/D)脆斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of cryo-fractured surfaces of PLLA, L/E,L/(G/L) and L/(G/D)

圖5為PLLA和PLLA/彈性體共混物沖擊斷面的SEM照片。由圖5可知：PLLA的沖擊斷面較為光滑，未發(fā)生明顯的塑性形變，說明PLLA在沖擊測試過程中表現(xiàn)為典型的脆性斷裂行為。與PLLA相比，L/E共混物斷面較為粗糙，但彈性體和PLLA基體未發(fā)生明顯塑性形變，這與L/E共混物沖擊強度提高較小相吻合。而L/(G/L)共混物的斷面粗糙度明顯提高，局部發(fā)生塑性形變并生成細長的纖維，該過程可以吸收較多的沖擊能量，從而顯著提高沖擊強度[19-20]。L/(G/D)共混物由于相界面作用力增強，沖擊外力和能量能夠更為有效地傳遞至彈性體相而消散更多的能量，因而斷面形成的纖維直徑變粗、數(shù)量增多，且塑性形變區(qū)域顯著變大。綜上，彈性體誘導的PLLA塑性形變及纖維化是PLLA/彈性體共混物韌性提高的主要機制。

圖5 PLLA、L/E、L/(G/L)和L/(G/D)沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the impact-fractured surfaces of PLLA,L/E,L/(G/L) and L/(G/D)

2.5 結(jié)晶行為與耐熱性能

采用DSC研究了PLLA和PLLA/彈性體共混物在120 ℃下的等溫結(jié)晶行為，如圖6所示，對應的半結(jié)晶時間(t1/2)見圖6(a)標注。由圖6可見，PLLA結(jié)晶速率慢，t1/2為6.3 min。加入EVM彈性體后，PLLA的t1/2縮短至2.2 min，說明EVM彈性體對PLLA具有成核作用。在L/(G/L)共混物中，EVMG-g-PLLA共聚物在一定程度上影響了PLLA分子鏈的運動和規(guī)整排列，因此，L/(G/L)共混物中PLLA的結(jié)晶速率更低。而在L/(G/D)共混物中，原位形成的sc晶體能夠作為PLLA的高效成核劑，顯著提高PLLA基體的結(jié)晶速率，使其t1/2縮短至1.2 min，半結(jié)晶時間縮短了81%，這與該樣品一次DSC升溫過程中Tcc較低相一致。結(jié)晶速率的提高，有利于耐熱PLA材料的制備，例如L/(G/D)樣品在100 ℃下退火2 min后，其耐熱溫度可達到140 ℃以上。

圖6 PLLA和PLLA/彈性體共混物的DSC等溫結(jié)晶曲線和相對結(jié)晶度隨時間的變化曲線Fig.6 DSC isothermal crystallization curves and the variation of relative crystallinity versus time for PLLA and PLLA/elastomer blends

3 結(jié)論

通過對PLLA和PLLA/彈性體共混物力學性能和結(jié)晶行為研究發(fā)現(xiàn)，EVM彈性體能夠在一定程度上提高PLLA的結(jié)晶速率，但由于界面作用力較弱而難以有效增韌PLLA；EVMG/PLLA母料中原位生成的EVMG-g-PLLA增容劑改善了PLLA與EVMG的相容性，從而有效地提高了PLLA的韌性，但卻降低了PLLA的結(jié)晶速率；而EVMG/PDLA母料中的EVMG-g-PDLA可以與PLLA基體原位形成立構(gòu)復合晶體，不僅顯著增強了界面作用力而實現(xiàn)PLLA的超韌改性，使PLLA的沖擊強度由1.1 kJ/m2提高至68.7 kJ/m2，還顯著提高了PLLA基體的結(jié)晶速率，使PLLA的半結(jié)晶時間縮短了81%。該工作為開發(fā)PLA工程塑料提供了一個可行的途徑。