基于碳基材料的生物電芬頓體系在水處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展

李 彪，劉曉娜，吳夏芫，謝欣欣，周 俊，賈紅華，雍曉雨

(南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院 生物能源研究所，江蘇 南京 211800)

芬頓技術(shù)是被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域的一種高級氧化技術(shù)。傳統(tǒng)芬頓技術(shù)是通過人為添加芬頓試劑(Fe2+和H2O2)，反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的礦化，反應(yīng)式見式(1)和(2)[1]。

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但此方法存在成本高、Fe2+難以重復(fù)利用以及反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)，因此限制了芬頓反應(yīng)的大規(guī)模應(yīng)用[2]。

微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是通過微生物的新陳代謝，將有機(jī)化合物中積蓄的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種生物電化學(xué)裝置[3]。為解決傳統(tǒng)芬頓技術(shù)的諸多問題，MFC與芬頓技術(shù)結(jié)合而成的生物電芬頓體系繼而被提出[4]。生物電芬頓體系具備獨(dú)特的優(yōu)勢(圖1)，通過陽極產(chǎn)電菌在厭氧條件下氧化有機(jī)物提供質(zhì)子和電子；陰極接受雙電子和質(zhì)子實(shí)現(xiàn)H2O2的原位生產(chǎn)；H2O2與陰極中的Fe2+反應(yīng)生成·OH作用于廢水，同時在陰極實(shí)現(xiàn)催化劑Fe2+的再生[5]。

圖1 生物電芬頓體系原理Fig.1 Mechanism diagram of bioelectric-Fenton system

現(xiàn)階段污水種類復(fù)雜多樣，而傳統(tǒng)污水處理技術(shù)成本高、效率低，因此生物電芬頓體系作為一種新興技術(shù)受到廣泛的關(guān)注[4-5]。生物電芬頓體系主要在電極負(fù)載材料及催化劑、裝置構(gòu)造等方面有所不同。相比汞等負(fù)載材料，碳基材料吸附性能好、導(dǎo)電性能強(qiáng)、比表面積大，同時還具備無毒性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及抗腐蝕性等性能[6]。催化劑主要分為鐵基催化劑和Cu、Mn和Co等非鐵基催化劑，近些年隨著對金屬之間協(xié)同作用的開發(fā)與應(yīng)用，多金屬復(fù)合催化劑在生物電芬頓體系中發(fā)揮出了顯著作用[7]。生物電芬頓裝置的設(shè)計(jì)主要以MFC結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，分為單室和雙室結(jié)構(gòu)。不同的構(gòu)造具備不同的特點(diǎn)和優(yōu)勢。表1總結(jié)了基于不同碳基材料及催化劑的生物電芬頓體系在水處理中的應(yīng)用。但此體系仍存在很多制約因素，如MFC難以持續(xù)提供大量電子、催化劑在堿性水體中難以發(fā)揮穩(wěn)定性能等[17]。

本文中，筆者對生物電芬頓體系碳基材料的選擇與處理、催化劑的選擇、反應(yīng)條件以及裝置設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行總結(jié)和分析，并分析了生物電芬頓體系存在的問題及發(fā)展前景，以期為生物電芬頓體系的進(jìn)一步發(fā)展提供思路。

1 碳基材料的選擇與處理

目前應(yīng)用于生物電芬頓體系的碳基材料主要包括活性炭纖維(ACF)[18]、碳?xì)諿19]、碳納米管(CNT)[4]和石墨棒[20]等。不同碳基材料具有不同孔隙率和比表面積[21](圖2(a)～(d))。因此，碳基材料的選擇在很大程度上影響著生物電芬頓體系的處理效果。研究表明：在pH 3、0.05 mol/L Na2SO4的反應(yīng)條件下，炭海綿材料顯示出更加優(yōu)越的H2O2生成能力，濃度可達(dá)到8.05 mmol/L，在苯胺靈的降解過程中，礦化效率達(dá)到81%；而碳?xì)种挥?.7 mmol/L[22]。另外，不同碳基材料對反應(yīng)效率也有影響。在分別以石墨、CNT、石墨烯和CNT-石墨烯復(fù)合材料催化產(chǎn)生H2O2過程中，結(jié)果顯示復(fù)合材料具備更強(qiáng)的電化學(xué)活性，對鄰苯二甲酸二甲酯降解的表觀速率常數(shù)為0.032 2 min-1，分別為石墨烯、CNT和石墨的14、19和54倍[23]。

表1 基于碳基材料的生物電芬頓體系在污水處理中的應(yīng)用

圖2 不同碳基材料的掃描電鏡照片[21]Fig.2 Photos of electron microscopy of different carbon-based materials[21]

碳基材料使用之前通常需要進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理的目的一是去除碳基材料表面的雜質(zhì)，二是增加表面親水基團(tuán)，改善材料表面的親水性[18]。通常會將碳基材料浸泡在丙酮溶液中一段時間，去除表面的油脂等雜質(zhì)[24]。在此基礎(chǔ)上，通過HNO3、重鉻酸鉀和H2O2等對ACF進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)HNO3處理后的碳基材料表面產(chǎn)生了較多含氧基團(tuán)，有利于正電性的Fe2+、Fe3+的緊密結(jié)合，從而提高處理效果[18]。另有Gomes等[25]研究表明經(jīng)過H2SO4處理后的活性炭(active carbon，AC)表面含有硫基團(tuán)，增加了對酸性染料(Chromotrope 2R)的親和力，相應(yīng)的去除率是H2O2處理后的2倍。另外，熱處理也可以促進(jìn)AC對芬頓反應(yīng)的催化活性。Santos等[26]研究了在H2條件下的后續(xù)熱處理AC，發(fā)現(xiàn)熱處理后AC表面含有堿性基團(tuán)，可以提供電子，促進(jìn)H2O2分解為·OH，對活性紅的脫色率在200 min內(nèi)達(dá)到70%以上，而未經(jīng)處理的無明顯去除效果。

負(fù)載材料的選擇與預(yù)處理會很大程度上影響生物電芬頓體系的反應(yīng)速率。同時針對污水的產(chǎn)量大、污染程度高等問題，碳基材料來源廣泛、價格低廉、無附加污染且可重復(fù)利用，無疑是較為適宜的可以規(guī)?；瘧?yīng)用的負(fù)載材料之一。而隨著石墨烯、金剛石等新興材料的性能開發(fā)與應(yīng)用，碳基材料在未來的污水處理領(lǐng)域?qū)l(fā)揮顯著作用，是可持續(xù)發(fā)展的重要方向之一。

2 催化劑的選擇

2.1 單金屬及多金屬催化劑

在生物電芬頓體系中，H2O2在陰極原位產(chǎn)生，因此Fe2+的供應(yīng)方式成為關(guān)鍵。外加亞鐵鹽操作繁瑣且反應(yīng)速率較低，因此大量研究人員致力于固態(tài)催化劑的研究[27]。通過硼氫化鈉還原法將Fe負(fù)載在碳?xì)稚希淮呋€原O2生成的H2O2最高可達(dá)135.96 μmol/L，對三苯基氯化錫降解率達(dá)到(78.32±2.07)%，而未修飾的空白碳?xì)諬2O2產(chǎn)量基本維持在10 μmol/L左右[24]。除了通過Fe2+/Fe3+循環(huán)與H2O2反應(yīng)生成·OH以外，其他循環(huán)如Co2+/Co3+[28](式(3))、Cu2+/Cu+[29](式(4)和(5))、Mn2+/Mn3+[30](式(6))等均具備芬頓效應(yīng)，但作用相對較弱。而引入其他金屬元素可以影響鐵物質(zhì)的電子狀態(tài)，誘導(dǎo)Fe的價態(tài)循環(huán)，從而加快反應(yīng)速率[31]。在Fe催化劑的基礎(chǔ)上引入Ni 元素，一方面Ni自身可以通過活化O2生成超氧自由基(·O2-)，進(jìn)一步生成H2O2；另一方面Ni的引入對Fe2+/Fe3+循環(huán)產(chǎn)生積極影響，促進(jìn)了Fe3+的還原，進(jìn)而提高芬頓反應(yīng)的速率[7]。因此，多金屬催化劑的開發(fā)與應(yīng)用是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一。Wang等[32]制備了不同F(xiàn)e、Cu質(zhì)量比的催化劑，循環(huán)伏安曲線顯示Cu+的摻雜促進(jìn)了Fe3+的還原。當(dāng)Fe、Cu的質(zhì)量比為2∶ 6時，對酸性橙II的降解率相比未摻雜Cu+的催化劑提高近70%。另外研究發(fā)現(xiàn)：Fe-Mn催化劑也具備優(yōu)良性能，將Fe-Mn/ACF復(fù)合電極用于去除活性艷藍(lán)KN-R的研究，結(jié)果顯示Fe-Mn/ACF復(fù)合電極的H2O2產(chǎn)量分別為空白電極和Fe2O3/ACF電極的13和4倍，復(fù)合電極循環(huán)使用12次以后，去除率仍達(dá)到81.10%[14]。

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圖3 Fe-Ni復(fù)合金屬催化劑協(xié)同作用示意[7]Fig.3 Schematic diagram of synergy of Fe-Ni composite metal catalyst[7]

2.2 金屬氧化物及復(fù)合物催化劑

相比較金屬單質(zhì)，金屬氧化物制備簡單、性能優(yōu)良，也是應(yīng)用較為廣泛的催化劑。通過制備γ-FeOOH/碳?xì)謴?fù)合陰極用于氧化降解亞砷酸鹽，結(jié)果顯示此催化劑在中性條件下表現(xiàn)出良好的催化性能，H2O2產(chǎn)量可達(dá)(17±0.33) mg/L，同時對As(III)的氧化一級速率常數(shù)達(dá)到0.208/h[5]。

金屬復(fù)合氧化物是在單一金屬氧化物中添加其他金屬或氧化物，如Fe3O4/CeO2[33]、Fe3O4@Fe2O3[34]等。金屬的摻雜增強(qiáng)了催化劑的表面性能，同時提高反應(yīng)活性位點(diǎn)的反應(yīng)速率。Xu等[35]制備α-FeOOH催化劑，在100 min時對雙氯芬酸鈉的降解率為50%。而在α-FeOOH中摻雜Cu后制得(α-(Fe,Cu)OOH)，相同時間內(nèi)基本完全降解雙氯芬酸鈉?？赡苁且?yàn)镃u的摻雜具備協(xié)同活化H2O2的作用。另外，通過浸漬法制備的磁性納米Fe3O4/CeO2復(fù)合催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，將其用于4-氯酚的降解，在60 min時，F(xiàn)e3O4/CeO2復(fù)合催化劑基本完全降解4-氯酚。而單一的CeO2催化劑只有微弱的降解效果，單一的Fe3O4降解率近65%[33]。

在此基礎(chǔ)上，研究發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的金屬復(fù)合物具備特殊的催化性能，可用于芬頓催化反應(yīng)(圖4)。Fe@Fe2O3核殼催化劑[36]，其作用機(jī)制為核殼內(nèi)部的Fe失電子，O2接受雙電子生成H2O2，與外層提供的Fe2+反應(yīng)生成·OH；同時核殼結(jié)構(gòu)具有活化O2的作用，生成具有氧化能力的超氧自由基(·O2-)，進(jìn)一步生成H2O2，能夠強(qiáng)化催化劑的反應(yīng)速率。通過上述復(fù)合催化劑之間的協(xié)同作用，可以推論此類核殼結(jié)構(gòu)催化劑可進(jìn)一步通過摻雜其他活性金屬，提高催化劑之間氧化循環(huán)速率。同時對催化機(jī)制深入的解析，充分發(fā)揮復(fù)合催化劑之間的協(xié)同作用，提高催化劑的利用效率，減小損耗。

圖4 Fe@Fe2O3核殼結(jié)構(gòu)反應(yīng)機(jī)制[36]Fig.4 Reaction mechanism diagram of Fe@Fe2O3 core-shell structure[36]

3 基于碳基材料的反應(yīng)條件的優(yōu)化

相比于傳統(tǒng)芬頓技術(shù)，生物電芬頓體系具備很多優(yōu)勢，但生物電芬頓的效率還取決于其反應(yīng)所處的理化條件，例如pH、H2O2和Fe2+的產(chǎn)生與利用等。同時碳基材料的選擇對反應(yīng)條件的優(yōu)化至關(guān)重要，如前所述，碳基材料的選擇對處理效果及反應(yīng)速率有一定的影響。因此如何在碳基材料的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改善生物電芬頓體系的反應(yīng)條件、拓寬其適應(yīng)范圍，是實(shí)現(xiàn)其擴(kuò)大化研究的重要一步。表2中總結(jié)了基于碳基材料的反應(yīng)條件的優(yōu)化措施。

表2 基于碳基材料的反應(yīng)條件的優(yōu)化

3.1 pH

pH是傳統(tǒng)芬頓技術(shù)的主要限制因素之一。pH過高會使金屬離子發(fā)生沉降，同時降低·OH的氧化活性。目前應(yīng)用于生物電芬頓體系pH優(yōu)化的碳基材料主要包括活性炭氣凝膠[34]、活性炭纖維[37]等。研究表明：Fe3O4@Fe2O3/活性炭氣凝膠復(fù)合陰極在pH為3～9均表現(xiàn)出較高的催化效率，吡蟲啉的去除率在30 min達(dá)到90%。因此，具有廣譜pH適應(yīng)性的碳基材料拓寬了生物電芬頓體系在水處理領(lǐng)域的適用性。同時在碳基材料的基礎(chǔ)上拓寬pH適應(yīng)范圍的方法還包括體系外添加酸[16]等。但從成本考慮，外加酸費(fèi)時費(fèi)力，無法廣泛應(yīng)用。而如前所述，復(fù)合催化劑之間通過產(chǎn)生復(fù)雜的協(xié)同作用從而拓寬pH適用范圍，是可采取的方法之一。另外，在活性炭纖維等碳基材料的基礎(chǔ)上添加金屬配體如四聚磷酸鹽(tetrapolyphosphate，TPP)[42]、乙二胺四乙酸[43]等能通過配位作用避免金屬離子發(fā)生沉降，同時配體具備活化O2生成H2O2的功效。以ACF作為碳基材料，通過添加Na6TPP可有效結(jié)合鐵離子，在pH 為8的條件下，60 min內(nèi)只添加Fe2+、只添加Na6TPP的2組對照組阿特拉津(Atrazine)無明顯的降解效果，而添加Fe2+/Na6TPP后降解率達(dá)到80%，且pH的適應(yīng)范圍可拓寬至4.00～10.20[42]。

3.2 H2O2產(chǎn)生與有效分解

H2O2通過與Fe2+反應(yīng)生成·OH而發(fā)揮水處理的作用。H2O2的濃度低時，無法提供充足的·OH，但H2O2的濃度過高，會發(fā)生副反應(yīng)(式(7)和(8))，降低其活化性能[44]。因此H2O2的產(chǎn)生和有效分解是提高反應(yīng)效率的有效措施之一。

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促進(jìn)H2O2的產(chǎn)生有多種途徑，上述碳基材料及復(fù)合催化劑的選擇是有效的途徑之一。通過碳基材料和催化劑的作用可以促進(jìn)電子的傳遞效率，從而促進(jìn)O2接受雙電子并產(chǎn)生更多的H2O2。目前應(yīng)用于促進(jìn)H2O2生成的碳基材料包括石墨氈[39]、非催化碳?xì)諿12]和ACF[18]等。研究發(fā)現(xiàn)以水合肼改性后的石墨氈為陰極，可以實(shí)現(xiàn)H2O2的高產(chǎn)量。在相同條件下H2O2的產(chǎn)率為改性前的2.6倍[39]。另外，在碳基材料改性與應(yīng)用的基礎(chǔ)上，O2的通入速率也會影響H2O2的產(chǎn)生[18]。在一定范圍內(nèi)，隨著通入速率的增大，H2O2的生成量隨之增大，超過峰值后，H2O2的濃度會因?yàn)榘l(fā)生副反應(yīng)而下降。以ACF作為碳基材料，Ling等[18]在優(yōu)化生物電芬頓條件的過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)空氣的通入速率為750 mL/min時，達(dá)到最大的H2O2產(chǎn)量為26.38 μmol/L，而910 mL/min時H2O2的產(chǎn)量下降為11.05 μmol/L。

H2O2的分解效率也是生物電芬頓反應(yīng)的重要一環(huán)。最新研究表明：MoS2等可發(fā)揮助催化劑的作用，在此協(xié)助下，H2O2的有效分解率高達(dá)75.20%，因此只需要最低濃度的H2O2(0.40 mmol/L)和Fe2+(0.07 mmol/L)用于標(biāo)準(zhǔn)水處理，極大地降低了成本[45]。

H2O2價格昂貴、運(yùn)輸不便且較易分解，體系外添加H2O2顯然無法滿足污水處理的需求。目前在生物電芬頓體系中主要是通過還原O2原位產(chǎn)生H2O2，但O2的利用效率較低。一方面大量的O2沒有參與反應(yīng)而流失，另一方面，部分O2接受4個電子生成H2O。而在此過程中碳基材料的選擇與改性可以發(fā)揮顯著作用，目前針對H2O2的原位產(chǎn)生，改性碳基材料及改性后如何發(fā)揮促進(jìn)作用成為領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)[25-26]。隨著CNT、石墨烯等新興碳基材料的廣泛應(yīng)用，碳基材料的組合可彌補(bǔ)彼此之間的缺陷，產(chǎn)生更優(yōu)良的促進(jìn)效果[24]。因此，在碳基材料的基礎(chǔ)上拓寬H2O2的生成途徑及提高H2O2的生成速率是加速生物電芬頓處理效果的研究方向之一。

3.3 Fe的價態(tài)循環(huán)

在生物電芬頓體系中，F(xiàn)e2+可通過添加亞鐵鹽[17]、Fe3+的還原或犧牲陽極鐵電極[46]獲得。因此實(shí)現(xiàn)Fe3+/Fe2+的快速循環(huán)，在提高反應(yīng)速率的同時可有效避免Fe2+的持續(xù)供應(yīng)，是可采取的有效方法之一。在Fe3+/Fe2+循環(huán)的過程中，作為電子傳遞載體的碳基材料發(fā)揮重要作用，高效率的電子傳遞作用會促進(jìn)Fe3+/Fe2+的快速循環(huán)。上文中所述ACF、CNT和石墨烯等均具備優(yōu)良的電子傳遞作用，在促進(jìn)Fe3+/Fe2+循環(huán)方面廣泛應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)：一方面，石墨烯等碳基材料的摻雜可有效地阻止納米催化劑的團(tuán)聚，另一方面，石墨烯可以通過電子傳遞的作用促進(jìn)Fe2+的再生，反應(yīng)前后Fe2+/Fe3+比例僅變化2.3%，進(jìn)而提高芬頓反應(yīng)速率[41]。

在選擇具備優(yōu)良電子傳遞作用的碳基材料的基礎(chǔ)上，多金屬的復(fù)合是促進(jìn)Fe3+/Fe2+循環(huán)常用的方法，見式(9)。由式(9)可知：除了復(fù)合金屬及氧化物催化劑之間的協(xié)同作用，外加金屬離子如Ce3+、Cu2+具備同樣的功效。Zhang等[47]發(fā)現(xiàn)在3 min內(nèi)，F(xiàn)e2+/H2O2、Ce3+/Fe2+/H2O2和Ce3+/Cu2+/Fe2+/H2O2體系對苯酚的降解率分別為50%、80%和99%。分析表明：在酚類物質(zhì)降解的過程中會產(chǎn)生醌類，Cu2+通過與醌類的作用生成Cu+，從而加快Fe3+/Fe2+的循環(huán)。而Ce3+可能促進(jìn)醌類物質(zhì)的生成，與其他離子之間形成協(xié)同作用。雖然金屬離子的添加具備良好的促進(jìn)效果，但仍然難以避免金屬離子浸出的問題，因此尋求其他可替代的、促進(jìn)Fe3+/Fe2+循環(huán)的物質(zhì)是可研究方向之一。上述醌類物質(zhì)能促進(jìn)Fe3+/Fe2+的循環(huán)，其他含有醌類結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，如氫醌、苯醌等也具備一定的促進(jìn)作用[48]。

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4 裝置設(shè)計(jì)的優(yōu)化

目前應(yīng)用于生物電芬頓體系的裝置主要是基于MFC的雙室結(jié)構(gòu)。而雙室的傳遞阻力較大，功率密度低于單室[49]。另外，雙室需要質(zhì)子交換膜阻止陰極中的O2和H2O2進(jìn)入陽極，而H2O2[11]、Fe2+對膜均有影響[50]。因此生物電芬頓體系裝置的改良和升級是提高系統(tǒng)效率的有效途徑之一。基于裝置成本和碳基材料在水處理領(lǐng)域的適用性，在裝置設(shè)計(jì)的過程中，碳基材料的選擇范圍較小。實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)應(yīng)用較為廣泛的碳基材料有碳?xì)諿46]、石墨[51]等，對于CNT、氧化石墨烯等更具優(yōu)良性能的碳基材料，通常通過與其他碳基材料的復(fù)合發(fā)揮促進(jìn)作用[24]，目前仍沒有大規(guī)模應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。因此生物電芬頓裝置的構(gòu)建一方面應(yīng)選用“物美價廉”的碳基材料，另一方面裝置的設(shè)計(jì)應(yīng)更貼近于實(shí)際水處理環(huán)境。

Liu等[52]將雙室燃料電池與雙室芬頓反應(yīng)器串聯(lián)起來(圖5)。MFC陽極產(chǎn)生電子和質(zhì)子傳遞至芬頓陰極，芬頓陽極失去電子，產(chǎn)生Fe2+和電子，F(xiàn)e2+與外加的2 mmol/L H2O2組成芬頓試劑氧化酸性橙，電子傳遞至MFC陰極，生成H2O。在此過程中，碳基材料發(fā)揮重要作用，MFC陰陽極室內(nèi)填充粒狀石墨，同時陰陽極為石墨棒，芬頓陰極為炭紙，均為性能優(yōu)良的碳基材料。因此，該裝置實(shí)現(xiàn)了MFC陽極和芬頓陽極同時降解污染物的作用。結(jié)果顯示：pH為3的條件下芬頓體系的降解率達(dá)到85%，有、無MFC輔助的芬頓對酸性橙的降解速率常數(shù)分別為0.16、0.10/min，表明MFC的輔助有效提高了芬頓反應(yīng)速率。

圖5 雙室微生物燃料電池與芬頓結(jié)合的裝置設(shè)計(jì)[52]Fig.5 Design of a dual-chamber microbial fuel cell combined with Fenton[52]

在此基礎(chǔ)上，Zhu等[46]通過單室MFC連接單室芬頓構(gòu)成反應(yīng)裝置(圖6)。利用MFC陽極產(chǎn)生的電子，在碳基材料為碳?xì)值年帢O原位還原O2生成H2O2，芬頓陽極產(chǎn)生Fe2+與H2O2組成芬頓試劑降解污染物。此裝置的設(shè)計(jì)避免了使用昂貴的膜及芬頓反應(yīng)對MFC的影響。結(jié)果表明：在pH為3、5和7的條件下，此裝置功率密度分別為(1 746±100)、(1 964±150)和(630±100) mW/m2，同時5次循環(huán)后對苯酚的降解率分別為95%、80%和35%，具備良好的穩(wěn)定性。而其他雙室生物電芬頓體系的功率密度基本維持在300～800 mW/m2[9,11,13]。 另有研究通過在炭紙上負(fù)載Fe-Mn催化劑構(gòu)建單室微生物電芬頓體系(圖7)。此裝置結(jié)構(gòu)簡單、性能優(yōu)良，作用方式為陰極芬頓降解大分子物質(zhì)為小分子物質(zhì)，陽極混合微生物利用小分子物質(zhì)，充分發(fā)揮了微生物電芬頓體系的陰極芬頓非生物降解與陽極微生物降解的協(xié)同作用[53]。

圖6 單室微生物燃料電池與芬頓結(jié)合的裝置設(shè)計(jì)[46] Fig.6 Design of a single-chamber microbial fuel cell combined with Fenton[46]

圖7 單室微生物電芬頓裝置設(shè)計(jì)[53]Fig.7 Device design of Single-chamber microbial Fenton[53]

Li等[51]開發(fā)了一種微生物反向電滲析電解槽(microbial reverse-electrodialysis electrolysis cell，MREC)結(jié)合芬頓技術(shù)的裝置(圖8)，反向電滲析(reverse electrodialysis stack，RED)是通過高濃度溶液與低濃度溶液之間產(chǎn)生濃度差，在濃度差的推動下陰陽離子遷移形成內(nèi)電流，再通過陰陽極的電化學(xué)反應(yīng)將內(nèi)電流轉(zhuǎn)化為外電流的一種技術(shù)[54]。如圖8所示：一方面，陽極提供電子在陰極原位產(chǎn)生H2O2；另一方面，電解槽通過反向電滲析作用生成外電流，促進(jìn)在陰極產(chǎn)生更多H2O2。在此條件下實(shí)現(xiàn)了400 mg/L的酸性橙溶液的完全脫色和礦化，且能耗以(TOC計(jì)算)僅為25.93 kW·h/kg。在此環(huán)境下，石墨棒碳基材料表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性及導(dǎo)電性，對電子產(chǎn)生和傳遞起到了關(guān)鍵作用。因此，實(shí)現(xiàn)了鹽溶液的高效利用，是可持續(xù)發(fā)展的方向之一。未來應(yīng)通過工藝優(yōu)化提高產(chǎn)電效率，同時提出動力學(xué)模型，對連續(xù)式流動操作的模擬系統(tǒng)進(jìn)行測試和評估，為進(jìn)一步規(guī)模化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

圖8 微生物反向電滲析電解槽與芬頓結(jié)合的裝置設(shè)計(jì)[51]Fig.8 Device design of microbial reverse electrodialysis cell combined with Fenton[51]

5 結(jié)論與展望

生物電芬頓體系是新興的污水處理技術(shù)，具備廣闊的發(fā)展前景。通過上述總結(jié)可發(fā)現(xiàn)碳基材料、催化劑等各種因素之間是相互作用、緊密聯(lián)系的。而目前生物電芬頓體系仍存在很多問題，主要是：①高性能碳基材料能促進(jìn)催化效率，但基于環(huán)保和經(jīng)濟(jì)角度，目前開發(fā)的碳基材料未能規(guī)?；瘧?yīng)用； ②催化劑的選擇和制備是生物電芬頓體系的核心，同時考慮到芬頓反應(yīng)條件苛刻、金屬的浸出等因素，復(fù)合催化劑的開發(fā)仍是當(dāng)前需解決的問題；③微生物燃料電池產(chǎn)電量低，難以維持陰極電子的持續(xù)供應(yīng)；④生物電芬頓體系適應(yīng)范圍有限，如對固廢的處理技術(shù)仍待開發(fā)。

因此，未來可致力于以下幾個方面的研究：

1)開展復(fù)合碳基材料的機(jī)理性研究和性能開發(fā)并應(yīng)用于水處理領(lǐng)域；

2)高性能催化劑，如多金屬復(fù)合催化劑的開發(fā)與應(yīng)用、降解性酶的負(fù)載與修飾；

3)實(shí)現(xiàn)電子的持續(xù)供應(yīng)，探究能與生物電化學(xué)系統(tǒng)相結(jié)合的其他電子的供應(yīng)方式，如反向電滲析技術(shù)；

4)從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，拓寬生物電芬頓體系的適應(yīng)范圍，主要是實(shí)現(xiàn)在中性條件催化劑性能的高效發(fā)揮；

5)基于污水處理的實(shí)際情況，裝置的設(shè)計(jì)應(yīng)建立在簡單、高效的基礎(chǔ)上，同時應(yīng)致力于實(shí)現(xiàn)廢水中有機(jī)物的高效利用；

6)將生物電芬頓與相關(guān)技術(shù)結(jié)合應(yīng)用于固廢、氣廢的處理。