沉淀溫度對K-CuLaZrO2 催化劑上合成氣直接合成異丁醇的影響

譚 理,武應(yīng)全,張 濤,解紅娟,陳建剛

(1.福州大學(xué) 分子催化與原位表征研究所和化學(xué)學(xué)院,福建 福州 350108;2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030001)

低碳醇合成是基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)中的一個(gè)重要過程，其產(chǎn)品被廣泛用作燃料、辛烷或十六烷增強(qiáng)燃料添加劑和氧化燃料添加劑[1-4]。異丁醇，作為混合醇中的一種，廣泛用作溶劑(硝酸纖維素的助溶劑，多種油類、橡膠、天然樹脂的溶劑及氯化鋰提取劑)，也是基本有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二異丁酯增塑劑、乙酸異丁酯溶劑，還有少部分用于生產(chǎn)丁酸異丁酯、乳酸異丁酯等[5-7]。此外，異丁醇已于2010年被美國環(huán)保署(EPA)批準(zhǔn)為汽油添加劑，市場上對異丁醇的需求會(huì)逐步增大。

ZrO2催化劑由于其特殊的性質(zhì)(同時(shí)具有酸堿性和氧化還原性)在甲醇合成[8-10]、甲醇氧化重整[11,12]、水煤氣變換反應(yīng)[13]及不同加氫[14]等催化過程中得到了廣泛的應(yīng)用。另外，在ZrO2基催化劑中引入堿金屬對其進(jìn)行改性后，并用于CO加氫反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，C2+醇選擇性明顯提高，尤其是異丁醇[15-21]。

共沉淀法是合成固體復(fù)合氧化物的主要方法，具有控制精確、分散度高、相互作用強(qiáng)、制備工藝簡單等特點(diǎn)。但是，由于沉淀過程屬于非均勻非線性，控制過程復(fù)雜，重復(fù)性差。近年來，研究人員逐漸認(rèn)識(shí)到，一個(gè)優(yōu)良的催化劑不僅僅是對其進(jìn)行后處理(煅燒或還原)，而應(yīng)該從沉淀反應(yīng)開始，其中，沉淀溫度是影響沉淀反應(yīng)過程的重要因素之一。Zheng等[22-24]發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)某恋頊囟认?，可獲得較高比表面積的ZrO2基催化劑。唐德仁等[25]研究了沉淀溫度對CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體組成及其對水煤氣變換反應(yīng)的催化活性的影響，作者觀察到在較高的沉淀溫度下形成了CuO-ZnO固溶體，且具有較高的催化活性。Cui等[26]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉淀溫度為70 ℃時(shí)，形成了CuO-CeO固溶體，具有良好的還原性能和儲(chǔ)氧能力，有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。Jittiarporn 等[27]在不同的溫度下合成了花瓣?duì)頜oO3晶體，且發(fā)現(xiàn)在最高反應(yīng)溫度(85 ℃)下制備的催化劑具有最佳的光致變色性能。Frei等[28]報(bào)道了沉淀和老化溫度對Cu/ZnO/ZrO2催化劑體系結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)沉淀溫度對催化劑前驅(qū)物組成及晶化過程具有明顯的影響，進(jìn)而影響到催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能。

綜上所述，在催化劑制備過程中，沉淀溫度對催化劑結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及其在反應(yīng)過程中的催化性能具有非常大的影響。作者前期研究發(fā)現(xiàn),ZrO2基催化劑上具有較好的CO加氫合成異丁醇催化性能[21,29-31]，但是以上工作對ZrO2基催化劑的制備參數(shù)研究較少。本文采用共沉淀法在不同的沉淀溫度(30、60和80 ℃)下制備了三個(gè)不同催化劑，并采用BET、XRD、XPS、H2-TPR和FT-IR等對其進(jìn)行了表征，從催化劑結(jié)構(gòu)特征、元素在催化劑表面的還原性和分布，以及CO在催化劑表面的吸附性能方面研究了沉淀溫度對異丁醇合成性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備催化劑。將一定量Cu(NO3)2·3H2O，La(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·2H2O(n(Cu)∶n(La)∶n(Zr)= 1∶0.2∶4)溶于350 mL去離子水中，同時(shí)將一定量KOH溶于400 mL去離子水中，分別將配制好的鹽溶液與堿液同時(shí)滴入燒杯中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，燒杯中提前加入1 L去離子水。沉淀溫度分別控制為30、60和80 ℃。沉淀完成后靜置老化3 h，然后抽濾、洗滌至中性。濾餅在100 ℃條件下干燥12 h后再在450 ℃下焙燒4 h。

將上述所得催化劑研磨成粉末，之后分別浸漬2%的K(%)進(jìn)行改性，KOH為堿金屬前驅(qū)體，在100 ℃下干燥12 h，然后在450 ℃下焙燒 4 h，壓片后破碎至30-40目備用。不同沉淀溫度下(30、60和80 ℃)制備的催化劑分別命名為CLZ-30、CLZ-60和CLZ-80。

1.2 催化劑的表征

催化劑XRD譜圖在Bruker Rigaku D8型衍射儀上測試，CuKα特征譜線(λ=0.15418 nm)電壓40 kV，電流100 mA。

催化劑的比表面積(BET)采用Tristar 3000型物理吸附儀進(jìn)行測定，(77 K N2吸附)。

H2-TPR在自制裝置上進(jìn)行，稱取0.1 g催化劑放于石英管中，在Ar (300 ℃)下進(jìn)行處理2 h(除去吸附水)，之后降溫至50 ℃，切換為10%H2/Ar(體積比)的還原氣，基線走平后進(jìn)行程序升溫還原(5 ℃/min)，TCD檢測器。

X射線光電子能譜是在Vg Escalab MK-2型光譜儀上進(jìn)行測定，AlKα輻射(HT=1486.6 eV，250 W)。

催化劑表面羥基測試在德國Bruker公司生產(chǎn)的Tensor 27型紅外光譜儀上進(jìn)行。研磨細(xì)的催化劑粉末裝入紅外樣品池后，在Ar氣氛下、350 ℃條件下脫除吸附水1 h后采集光譜，采集前采用KBr作為背景。

吸附態(tài)CO紅外光譜在以上紅外光譜儀上進(jìn)行。研磨細(xì)的催化劑裝入樣品池，于350 ℃純氫還原2 h，通Ar吹掃20 min，降溫后掃背景，然后通入CO吸附30 min，最后切換成Ar吹掃，間隔5 min測譜。

1.3 催化劑的評價(jià)

將5 mL催化劑裝入反應(yīng)器(φ15 mm×480 mm)，通入10% H2/N2(體積比)的還原氣在常壓下對催化劑進(jìn)行還原，之后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件：H2/CO=2，360 ℃，10 MPa，3000 h-1，產(chǎn)物經(jīng)冷阱進(jìn)行分離后收集液體。

氣相產(chǎn)物采用GC4000A(炭分子篩柱，TCD檢測器)和GC4000A(GDX-403柱，F(xiàn)ID檢測器)進(jìn)行分析；液相產(chǎn)物采用GC4000A(GDX-401柱，TCD檢測器)和GC-7AG(Chromsorb l01柱，F(xiàn)ID檢測器)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組成(ICP)

用電感耦合等離子體(ICP)對不同沉淀溫度下制備的催化劑中元素的實(shí)際含量進(jìn)行了測量，如表1所示。由表1可以看出，在催化劑合成過程中，測定的各元素含量與計(jì)量比配制的催化劑含量非常接近，表明催化劑組分即使在不同的制備溫度下也能很好地完全沉淀。

表1 沉淀溫度對各組分含量的影響Table 1 Effect of precipitation temperature on content of components

2.2 催化劑的織構(gòu)參數(shù)

表2為催化劑織構(gòu)參數(shù)。由表2可以看出，新鮮樣品的平均孔徑和孔體積隨沉淀溫度的升高略有增大，而比表面積有輕微增加趨勢，當(dāng)沉淀溫度升高到80 ℃時(shí)，CLZ-80比表面積達(dá)到122 m2/g。

表2 催化劑織構(gòu)參數(shù)Table 2 Texture parameters of different catalysts

2.3 催化劑的XRD表征

在不同沉淀溫度下合成的催化劑XRD譜圖見圖1。在CLZ-30催化劑譜圖上～31°處出現(xiàn)一個(gè)寬峰，這是無定形氧化鋯(am-ZrO2)的特征峰。沒有觀察到CuO物相的衍射峰，表明銅物種在ZrO2中處于高度分散狀態(tài)，CuO和ZrO2之間形成了較好的固溶體[32]。當(dāng)沉淀溫度升高到60 ℃時(shí)，35.6°和38.8°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，這是CuO相的特征峰(JCPDS card N.45-0937)[33]，此時(shí)ZrO2仍以無定形狀態(tài)存在。隨著沉淀溫度的進(jìn)一步升高(80 ℃)，歸屬為CuO的特征峰強(qiáng)度進(jìn)一步升高，同時(shí)，在30.4°、50.7°和60.1°處出現(xiàn)了新的衍射峰，這歸因于四方氧化鋯(t-ZrO2)的特征峰(JCPDS card N.50-1089)[33]。另外在～31°處仍存在一個(gè)寬峰，說明部分ZrO2以t-ZrO2和am-ZrO2形式共存。從圖1可以看出，由于La2O3含量低，所有催化劑均未發(fā)現(xiàn)La2O3晶體的衍射峰。Cui等[26]研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高沉淀溫度(70 ℃)有助于在沉淀初期形成較大的晶體尺寸，大晶粒的存在可以增大孔半徑，擴(kuò)大孔徑分布，有利于保持較高的表面積。鄭建東等[24]研究了沉淀溫度對LaMnAl11O19催化劑的影響，結(jié)果表明，低溫不利于沉淀結(jié)晶。唐德仁等[25]同樣發(fā)現(xiàn)，在較高的沉淀溫度下可以提高催化劑結(jié)晶程度。因此，較高的沉淀溫度有利于催化劑的高度結(jié)晶，較低的沉淀溫度下化合物各組分的分散性較好。CuO和ZrO2在較低的沉淀溫度(30 ℃)下分散性好，粒徑小。

圖1 不同沉淀溫度下催化劑的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the catalysts precipitated at different temperatures

2.4 催化劑H2-TPR表征

圖2為不同沉淀溫度下所得催化劑的H2-TPR譜圖。從圖2可以看出，所有樣品都顯示出寬的還原峰(150-350 ℃)。在30 ℃沉淀溫度下制備的催化劑上(CLZ-30)，其還原峰出現(xiàn)在203 ℃附近。隨著沉淀溫度升高，H2還原峰逐漸向高溫移動(dòng)，當(dāng)沉淀溫度為80 ℃時(shí)，峰值轉(zhuǎn)移到最高溫度(231 ℃)。通過比較不同沉淀溫度下制備的催化劑可以發(fā)現(xiàn)，在較低沉淀溫度下所制備的催化劑中CuO容易還原。

圖2 不同沉淀溫度下催化劑的H2-TPR譜圖Figure 2 H2-TPR patterns of the catalysts precipitated at different temperatures

2.5 催化劑的XPS分析

圖3給出了不同沉淀溫度下催化劑的XPS譜圖，Cu 2p和Zr 3d的結(jié)合能見表1。不同沉淀溫度下制備的催化劑上Cu 2p3/2的結(jié)合能都在933 eV附近，在高結(jié)合能處(940-945 eV)有震激峰出現(xiàn)，說明Cu以Cu2+形式存在。另外，Zr 3d5/2結(jié)合能約為182 eV，說明Zr以Zr4+形式存在[30]。表3為Cu 2p3/2和Zr 3d5/2的結(jié)合能。從表3中可以看出，Cu 2p3/2和Zr 3d5/2的結(jié)合能隨著沉淀溫度的升高而發(fā)生了明顯的變化，在30 ℃時(shí)，Cu 2p3/2的結(jié)合能為934.3 eV，在80 ℃的沉淀溫度下結(jié)合能為934.0 eV。相反，隨著沉淀溫度的升高，Zr 3d5/2的結(jié)合能明顯增加，表明Cu和Zr組分的化學(xué)環(huán)境隨著沉淀溫度的變化而變化。這些結(jié)果清楚地表明電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在銅物質(zhì)和氧化鋯之間。此外，不同催化劑表面Cu/Zr比也隨著沉淀溫度的變化發(fā)生了變化(見表3)，即銅在氧化鋯載體上的分散度發(fā)生了變化。由以上結(jié)果可知，Cu/Zr比在較高的沉淀溫度下達(dá)到最大值，表明Cu在較高的沉淀溫度下會(huì)遷移到催化劑的表面。催化劑表面上更多的Cu含量將導(dǎo)致聚集。這可能是CuO衍射峰出現(xiàn)的原因之一，并且在高沉淀溫度下其強(qiáng)度變強(qiáng)。

圖3 不同沉淀溫度下催化劑的Cu 2p和Zr 3d的XPS譜圖Figure 3 XPS spectra of Cu 2p and Zr 3d over the catalysts precipitated at different temperatures

表3 Cu 2p3/2和Zr 3d5/2的結(jié)合能Table 3 Binding energy values of Cu 2p3/2 and Zr 3d5/2

2.6 催化劑表面羥基

催化劑表面羥基與C1中間體形成有關(guān)，例如甲酸鹽物種、碳酸氫鹽物種或碳酸鹽物種等，這些C1中間體主要由催化劑表面羥基與CO或CO2反應(yīng)形成。因此，采用FT-IR光譜考察不同沉淀溫度下催化劑表面羥基分布情況，進(jìn)而了解催化劑在反應(yīng)過程中表面C1物種覆蓋情況,具體見圖4。所有樣品在3400 cm-1附近呈現(xiàn)出一個(gè)較寬的包峰，可歸屬為羥基(-OH)的特征峰。另外，在3679 cm-1處含有一個(gè)明顯的肩峰，為催化劑表面橋式吸附羥基[34,35]。通過對比不同催化劑表面羥基特征強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，隨著沉淀溫度的升高，催化劑表面羥基含量逐漸降低。

圖4 不同沉淀溫度下催化劑表面羥基分布Figure 4 Hydroxyl distribution on catalyst surface at different precipitation temperatures

2.7 催化劑的CO吸附

由于不同制備方法所制備的催化劑表面性質(zhì)不同，為此，本研究采用紅外光譜研究了CO分子在不同催化劑表面的吸附和活化性能，具體見圖5。從圖5可以看出，三種不同的催化劑表面都出現(xiàn)了明顯的羧酸鹽特征峰(1649、1260 cm-1)[29]，但是不同催化劑表面羧酸鹽物種特征峰的峰強(qiáng)度明顯不同，隨著沉淀溫度的提高，歸屬為羧酸鹽的特征峰強(qiáng)度逐漸下降，說明催化劑表面羧酸鹽物種含量隨沉淀溫度升高而逐漸減少。

圖5 不同沉淀溫度下催化劑表面CO吸附紅外光譜譜圖Figure 5 FT-IR spectra of CO adsorption over catalysts precipitated at different temperatures

2.8 催化劑的催化性能

沉淀溫度對催化劑上CO加氫合成異丁醇的催化性能的影響見表4。

表4 不同沉淀溫度下催化劑的性能評價(jià)Table 4 Catalytic performance of catalysts precipitated at different temperatures

reaction conditions:360 ℃,10.0 MPa,GHSV=3000 h-1,H2/CO=2

從表4可以看出，CLZ-30催化劑上CO轉(zhuǎn)化率為45.70%，隨著沉淀溫度的升高而逐漸降低，當(dāng)沉淀溫度為80 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率降到26.3%。總醇時(shí)空收率(STY)隨沉淀溫度升高略有降低，總醇選擇性隨沉淀溫度變化不大，約為27%。除醇產(chǎn)物外，碳?xì)浠衔锖投趸荚诋a(chǎn)品中也具有高選擇性，產(chǎn)物中還含有少量DME。在醇類產(chǎn)品中，甲醇和異丁醇是主要產(chǎn)品，其他醇含量不足10%。甲醇的選擇性隨著沉淀溫度升高而增加，并且在CLZ-80催化劑上達(dá)到最大值61.6%。相反，異丁醇的選擇性隨著沉淀溫度的升高而降低，并且在CLZ-30催化劑上達(dá)到最大值，即38.7%，說明提高沉淀溫度后，碳鏈增長受到抑制，導(dǎo)致C2+醇選擇性降低，尤其是異丁醇選擇性。

如圖3所示，沉淀溫度對K-CuLaZrO2催化劑的還原能力影響很大。前人發(fā)現(xiàn)，Cu和Zr的相互作用不同會(huì)導(dǎo)致不同類型的Cu物種。比較不同樣品的H2-TPR譜圖，可以得出結(jié)論，在較低的沉淀溫度下得到的催化劑上CuO物種比較高沉淀溫度下的CuO物種容易還原，XRD結(jié)果也說明在高溫沉淀?xiàng)l件下，CuO顆粒發(fā)生聚集長大，還原變得困難，與H2-TPR結(jié)果相吻合。在XPS結(jié)果中，Cu 2p3/2的電子結(jié)合能隨著沉淀溫度的升高而降低，而Zr 3d5/2的電子結(jié)合能則呈現(xiàn)相反的趨勢，表明Cu和Zr組分的化學(xué)環(huán)境在不同的沉淀溫度下發(fā)生變化。在之前的工作中[21,30]作者發(fā)現(xiàn),CuO和ZrO2之間的強(qiáng)相互作用將導(dǎo)致CuO更容易被還原，當(dāng)Cu 2p3/2和Zr 3d5/2分別達(dá)到最高值和最低值時(shí)，CuO和ZrO2之間的相互作用最強(qiáng)。由表3結(jié)果可見，隨著沉淀溫度的升高，CuO和ZrO2之間的相互作用逐漸變?nèi)酢?/p>

眾所周知，在Cu/ZrO2基催化劑上有兩個(gè)活性中心參與CO2/CO加氫催化過程[38,39]。一個(gè)是Cu組分，另一個(gè)是所謂的“載體”ZrO2。Cu可用于吸附H2和CO，并通過溢流效應(yīng)向ZrO2提供原子氫和CO，最后在ZrO2上形成低碳醇。因此，CuO和ZrO2之間的強(qiáng)相互作用有利于C2+醇的形成。基于XRD和H2-TPR以及XPS結(jié)果，CuO和ZrO2在室溫下均勻分散，相互作用最強(qiáng)。同時(shí)，由于兩者分散較好，出現(xiàn)了更多的Cu-Zr界面。但是，隨著沉淀溫度的升高，CuO和ZrO2之間的相互作用變?nèi)?，Cu-Zr的界面也同時(shí)減少。如表4所示，異丁醇的選擇性隨著沉淀溫度升高而逐漸降低。

由圖4可知，與所有樣品相比，CLZ-30在催化劑表面上具有更多的-OH基團(tuán)，羥基與表面C1(CHxO)中間體的形成有關(guān)。從圖5中可以看出，在CLZ-30催化劑上形成更多的C1中間體(羧酸鹽)，而這些物種是形成異丁醇的活性C1中間體[40]，為此，在CLZ-30催化劑上具有較高的異丁醇選擇性(38.7%)。

3 結(jié) 論

沉淀溫度顯著影響著K-CuLaZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)、還原性、分散性以及表面CO吸附性能。XRD結(jié)果表明，在較低沉淀溫度下，CuO和ZrO2相互分散較好，形成了較好的固溶體，隨著沉淀溫度的升高，CuO和ZrO2的粒徑逐漸增大，兩者分散性變差。H2-TPR表明，CuO物種在最低的沉淀溫度下容易還原，提高沉淀溫度以后，CuO和ZrO2相互減弱，CuO較難還原。XPS進(jìn)一步證實(shí)，CuO和ZrO2之間的相互作用隨著沉淀溫度的升高而減弱。在FT-IR結(jié)果中，CLZ-30催化劑表面具有更多的OH基團(tuán)，并且在CO吸附后形成了大量的C1中間體，提高了表面C1物種覆蓋度，促進(jìn)了碳鏈增長，明顯提高了異丁醇選擇性，在CLZ-30催化劑上，異丁醇選擇性達(dá)到了38.7%。