離子液體/H2 O2體系脫硫?qū)嶒炑芯?/h1>
2019-10-10 03:18:36孫功成程雪云李佳佳徐榮聲
燃料化學學報 2019年9期
李 梅,孫功成,程雪云,李佳佳,金 權(quán),徐榮聲
(1.北方民族大學 化學與化學工程學院,寧夏 銀川 750021；2.北方民族大學 寧夏太陽能化學轉(zhuǎn)化技術(shù)重點實驗室,寧夏 銀川 750021；3.北方民族大學 國家民委化工技術(shù)基礎重點實驗室,寧夏 銀川 750021)
脫硫方法分為物理方法、化學方法和微生物法,但不同的方法都有其優(yōu)缺點。物理法脫硫主要針對的是無機硫的脫除,對煤中的有機硫作用效果較小,微生物法脫硫的作用成本較低,但是作用時間過長,并且會導致部分煤結(jié)構(gòu)的變質(zhì)。化學脫硫法是使用最廣泛的脫硫方法,也是研究最多的方法,但是化學藥品的大量使用會對環(huán)境造成較大的影響。離子液體由于其對有機/無機化合物良好的溶解性,優(yōu)良的熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性被廣泛用于煤和油品的脫硫?qū)嶒炑芯縖2,3]。Bui等[4]用不同種類的非鹵素離子液體萃取模型油中的含硫化合物。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子液體對油品中硫分有較強的脫除能力。To等[5]使用離子液體/水混合物處理煤,研究發(fā)現(xiàn)，離子液體處理后,煤樣起始熱解溫度降低,粒徑減小,硫分明顯降低。Tian等[6]用合成的三種咪唑類磷酸根離子液體用于萃取脫除模型油中的二甲基二硫醚,實驗結(jié)果表明,模型油可溶于離子液體且硫分降低明顯。Dharaskar等[7]探究了1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([Bmim]Br)離子液體對液體燃料中的二苯并噻吩的脫除效果,發(fā)現(xiàn)二苯并噻吩的脫除率可達79.5%。Saikia等[8]用H2O2/HCOOH混合溶液進行脫硫?qū)嶒炑芯?加入少量離子液體,發(fā)現(xiàn)離子液體的加入增強了H2O2/HCOOH的脫硫脫灰效果。鞏明月等[9]將離子液體[Hnmp]H2PO4負載到MOF-199上,結(jié)果發(fā)現(xiàn),改性后的離子液體對噻吩脫除率可達到96.7%。陳宗定等[10]研究了KNO3體系中離子液體輔助煤漿電解脫硫效果,研究了煤漿電解過程中離子液體的陰陽離子差異、溫度和時間對脫硫率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，陽離子相同時,不同陰離子脫硫率由高到低順序為：Br->BF4->Cl-,當陰離子同為Br-時,咪唑脫硫效果優(yōu)于吡啶,且脫硫率隨溫度的升高和時間的延長而增大。徐永亮等[11]用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([Bmim]HSO4)聯(lián)合H2O2溶液進行脫硫?qū)嶒炑芯?結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)ILs/H2O2體系作用后煤中硫醚及噻吩含量顯著降低。安瑩等[12]合成了新型的磷鉬雜多酸離子液體[Hmim]3PMo12O40,并將其用于以1-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Hmim]BF4)為溶劑的模擬油品氧化脫硫?qū)嶒?。結(jié)果發(fā)現(xiàn),二苯并噻吩脫硫率達到90%,二苯硫醚、苯甲硫醚和二乙硫醚的脫除率可達100%。
綜上所述,前人對離子液體脫除煤及油品中的硫分進行了廣泛研究,但是研究離子液體作用后煤中硫形態(tài)及含量變化的較少。本研究選用四種不同種類離子液體與H2O2聯(lián)合對兩種脫灰高硫煤(LS、QX)進行脫硫?qū)嶒炑芯?并用FT-IR、XPS、SEM以及TG等對離子液體處理前后煤樣進行表征,探討離子液體的加入對H2O2氧化脫硫效果的影響,以及ILs/H2O2對煤中硫鐵礦及有機硫的脫除機理。
1 實驗部分
1.1 實驗樣品
研究選用山西靈石(LS-raw)和貴州黔西(QX-raw)兩種高硫高灰煤樣(粒徑≤74 μm)。煤樣的工業(yè)分析以及元素分析見表1。
由于所選兩種煤樣的灰分都超過了50%,為使離子液體與煤基質(zhì)充分接觸,防止高灰分對實驗的影響,用HCl/HF對兩種高灰煤進行脫灰處理,脫灰后,煤中大部分礦物質(zhì),包括硫酸鹽硫被脫除,剩下的硫分主要為硫鐵礦和有機硫,脫灰煤樣(LS、QX)的工業(yè)分析及元素分析見表2,形態(tài)硫分析見表3。
表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples
note:ad:air dried;M:moisture;A:ash content;V:volatile;FC:fixed carbon;*:by difference
1.2 實驗試劑
實驗所用離子液體(ionic liquids,ILs)為1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([Bmim]Br,純度≥99%)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4,純度≥99%)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([Bmim]HSO4,純度≥98%)和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽([Bmim]H2PO4,純度≥98%)。離子液體均由蘭州物理化學研究所合成,所用離子液體的結(jié)構(gòu)見圖1。實驗用30%H2O2溶液為分析純。
圖1 離子液體結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Structure diagram of ionic liquids(a):[Bmim]Br ;(b):[Bmim]BF4 ;(c):[Bmim]HSO4;(d):[Bmim]H2PO4
1.3 實驗過程
將3 g煤樣和15 mL H2O2溶液加入燒瓶中,在R-1002-VN旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中反應,作為對照實驗。為了探究離子液體的加入對脫硫效果的影響,取3 g煤樣和15 mL H2O2溶液,分別與不同種類離子液體混合,離子液體、煤樣、H2O2的用量比為ILs∶coal∶H2O2=1∶1∶5(g∶g∶mL)。為探究離子液體單獨作用煤樣時的脫硫效果,利用去離子水代替H2O2溶液,離子液體和煤樣的質(zhì)量比不變。實驗溫度為60 ℃,反應時間為2 h,用蒸餾水洗滌多次直至pH值呈中性,所得濾餅在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h,然后放入真空干燥器中備用。
1.4 實驗儀器及條件
使用美國LECO S-144 DR紅外定硫儀,測定反應前后樣品的硫分。
使用美國Thermo Fisher Scientific Nicolet Avatar 380傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對樣品中官能團進行半定量分析。先將樣品與光學純溴化鉀按照質(zhì)量比為1∶100充分混合均勻,然后在紅外光譜儀壓片機上制成1 mm左右的薄片。波數(shù)為400-4000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描32次。
胖子顯然不情愿，但也無計可施。于是每天下午，整個基地的人都會看到藍天白云間，一個胖子以詭異的“撒尿”姿勢在另一個男人的懷抱里尖叫、盤旋，以比翼雙飛的姿態(tài)翱翔在天地間……好在七哥有著極高的職業(yè)素養(yǎng)，胖子每次尖叫的時候，他都會耐心溫柔地提醒要領(lǐng)，甚至直接抓住胖子的手幫他擺正姿勢……這畫面太美，沒人敢看。
XPS測試在美國Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀上進行,靶材為Al靶,分辨率為0.45 eV,通過能為30 eV,以C 1s(284.6 eV)峰作為內(nèi)標進行校正。
在德國ZEISS EVO18掃描電子顯微鏡上觀察處理前后樣品的形貌特征,測試電壓為15.00 kV。
熱重實驗在德國NETZSCH STA449 F5同步熱分析儀上完成,實驗用氣體為N2,N2流量為100 mL/min,樣品質(zhì)量5 mg左右,測試溫度范圍為室溫到900 ℃,升溫速率為10 ℃/min。
1.5 全硫脫硫率計算方法
全硫脫硫率計算公式如下(1)：
(1)
式中,η∶全硫脫除率,%；Sj∶精煤全硫,%；St∶原煤全硫,%；w∶收率,%。
2 結(jié)果與討論
2.1 離子液體種類對煤樣脫硫率的影響
圖2、圖3為ILs/H2O2體系在溫和條件下分別作用于LS、QX煤的脫硫率變化。
圖2 H2O2及ILs/H2O2體系處理LS煤的脫硫率變化Figure 2 Desulfurization rates of LS coal treated by ILs/H2O2 system and H2O20#:LS-H2O2;1#:LS-H2O2-[Bmim]Br;2#:LS-H2O2-[Bmim]BF4;3#:LS- H2O2-[Bmim]HSO4;4#:LS-H2O2-[Bmim] H2PO4
圖3 H2O2及ILs/H2O2體系處理QX煤的脫硫率變化Figure 3 Desulfurization rates of QX coal treated by ILs/H2O2 system and H2O2a#:QX-H2O2;b#:QX-H2O2-[Bmim]Br;c#:QX-H2O2-[Bmim]BF4;d#:QX- H2O2-[Bmim]HSO4;e#:QX-H2O2-[Bmim] H2PO4
由圖2和圖3可知,當ILs/H2O2體系分別作用兩種煤樣時比僅用H2O2溶液處理的脫硫率均有所升高。不同種類離子液體的脫硫效果存在差異,且同種離子液體作用不同煤樣的效果也不同。[Bmim]H2PO4/H2O2體系的作用效果最為理想,當使用[Bmim]H2PO4/H2O2體系處理煤樣后,LS與QX的脫硫率分別高達69.58%和84.09%；當用[Bmim]BF4/H2O2體系處理后,LS和QX的脫硫率分別為62.15%、65.29%；[Bmim]Br與[Bmim]HSO4的脫硫作用效果相對于前兩種來講稍小,[Bmim]Br/H2O2體系作用LS煤與QX煤時的脫硫率分別達到了51.45%、49.97%；[Bmim]HSO4/H2O2體系作用LS煤與QX煤時的脫硫率分別為56.66%、54.78%。所使用的四種離子液體脫硫作用強弱依次為[Bmim]H2PO4>[Bmim]BF4>[Bmim]HSO4>[Bmim]Br。
2.2 脫硫前后煤樣形態(tài)硫的變化
表2為脫灰煤樣及用H2O2、ILs/H2O2體系作用后樣品的工業(yè)分析和元素分析表、表3為H2O2及ILs/H2O2體系脫硫前后LS、QX煤樣的形態(tài)硫變化。由于是經(jīng)HCl/HF的脫灰煤樣,所以煤中硫主要是硫鐵礦以及有機硫,脫灰后LS和QX的硫分分別為8.68%和11.88%。
表2 H2O2及ILs/H2O2體系作用前后煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of deashed coals with and without desulfurization by ILs/H2O2 system and H2O2
note:ad:air dried;M:moisture;A:ash content;V:volatile;FC:fixed carbon;*:by difference
由表3可知,加入離子液體后,煤樣中硫鐵礦硫以及有機硫顯著降低,其中，[Bmim]H2PO4/H2O2體系脫硫效果最為顯著,使得QX煤中硫鐵礦的脫除率高達96.37%,有機硫的脫除率也達到了68.50%。實驗中所用的離子液體陽離子均為咪唑類,對同種煤的脫硫效果的差異應該是由陰離子不同引起的。酸根陰離子可使煤溶脹,促進煤中的含硫結(jié)構(gòu)溶解在ILs/H2O2溶液,且含酸根陰離子的離子液體可以提供酸性環(huán)境,從而增強H2O2的氧化性,[Bmim]H2PO4為二氫酸鹽,故其脫硫能力比其他離子液體強[3],同種離子液體作用不同煤樣的形態(tài)硫脫除效果差異可能由于硫形態(tài)及其含量不同造成的[13]。
表3 H2O2及ILs/H2O2體系脫硫前后煤樣形態(tài)硫的變化 Table 3 Changes of sulfur forms in deashed coals with and without desulfurization by ILs/H2O2 system and H2O2
note:St:total sulfur;Sp:pyrite sulfur;So:organic sulfur
2.3 離子液體單獨作用時煤樣的脫硫率
表4為離子液體單獨作用時,煤樣的收率及全硫脫硫率。由表4可知,離子液體單獨作用時,對硫分脫除作用較弱,脫硫率最高僅為14.80%,說明離子液體單獨作用煤樣無法高效脫除煤中的硫分,因此,與2.1和2.2節(jié)的結(jié)果對比可以得出,ILs/H2O2體系作用煤樣的高脫硫率可能是由于離子液體加入后,破壞了煤中的弱鍵合結(jié)構(gòu),使煤結(jié)構(gòu)更加松散,孔隙率增加,使得H2O2與煤基質(zhì)接觸更充分,氧化脫硫作用增強。
表4 離子液體單獨作用下煤樣收率及全硫脫硫率Table 4 Yield and ratio of total desulfurization of coals after treatment by individual effect of ILs
2.4 脫硫前后煤樣官能團的變化
圖4為H2O2和ILs/H2O2體系處理前后LS與QX煤的FT-IR譜圖。圖5為H2O2和ILs/H2O2體系處理前后LS與QX煤在400-700 cm-1的FT-IR譜圖。紅外譜圖中,波數(shù)在3000-3800 cm-1附近的吸收振動峰主要是-OH官能團的振動吸收峰；2800-3000 cm-1波數(shù)附近的峰主要為脂肪烴-CHx的吸收振動峰；1490-1620 cm-1為芳環(huán)中的C=C的振動吸收峰,700-900 cm-1為芳香烴的伸縮振動峰；在1000-1800 cm-1主要為含氧官能團的振動吸收峰[14],1110-1330 cm-1為醇、酚、酯、醚中-O-的振動吸收峰。由圖4可知,離子液體處理前后煤樣的紅外譜圖峰形無明顯變化,說明離子液體處理沒有改變煤樣的基本碳骨架結(jié)構(gòu)。1020-1050 cm-1為煤樣中S=O的伸縮振動吸收峰,由圖4中可以看出,離子液體作用后煤樣在該范圍的伸縮振動峰強度相對于原煤更強,這是由于ILs/H2O2體系作用使煤中的部分硫轉(zhuǎn)化成了砜類硫,其中，[Bmim]H2PO4/H2O2體系作用后LS煤在該位置的伸縮振動峰強度最大,說明[Bmim]H2PO4/H2O2體系作用使LS煤中更多其他形式硫轉(zhuǎn)化為砜類硫,這與[Bmim]H2PO4/H2O2體系對硫鐵礦硫的高脫除率相對應。471 cm-1處為有機S-H的伸縮振動吸收峰[15],由圖5(b)可以看出,離子液體處理后QX煤中屬于有機S-H的峰強度明顯降低,說明QX煤樣中的硫醇、硫醚等有機硫化物硫被脫除；420 cm-1處為硫鐵礦的伸縮振動吸收峰[16],從圖5可以發(fā)現(xiàn),ILs/H2O2體系處理的煤樣中硫鐵礦的峰強度明顯降低。
圖4 H2O2和ILs/H2O2體系脫硫前后煤樣的FT-IR譜圖Figure 4 FT-IR spectra of coal samples before and after desulfurized by ILs/H2O2 system and H2O2
圖5 H2O2和ILs/H2O2體系脫硫前后煤樣400-700 cm-1的FT-IR譜圖Figure 5 400-700 cm-1 FT-IR spectra of coal samples before and after desulfurized by ILs/H2O2 system and H2O2
2.5 脫硫前后煤樣硫形態(tài)的變化
圖6和圖7分別為LS和QX煤用H2O2和ILs/H2O2體系脫硫前后煤樣S 2p譜圖。表5和表6分別為LS和QX煤脫硫前后硫形態(tài)的相對含量變化表,不同硫形態(tài)的峰位置參考文獻[17-20]。不同硫形態(tài)的相對含量計算方法如下：A1、A2、A3、A4和A5分別表示XPS譜圖中各硫形態(tài)的峰面積,各硫形態(tài)的相對含量計算公式如下(2)：
(2)
式中,A1:有機硫化物硫(organic sulfide)；A2:硫鐵礦(pyrite)；A3:噻吩(thiophene)；A4:亞砜(sulfoxide)；A5:砜(sulfone);R:硫形態(tài)的相對含量。
圖6 H2O2和ILs/H2O2體系脫硫前后LS煤中硫的XPS譜圖Figure 6 XPS spectra of sulfur in LS coal before and after desulfurized by ILs/H2O2 system and H2O2
表5 XPS譜圖中LS樣品的硫形態(tài)及相對含量Table 5 Sulfur form and its relative content in LS samples by XPS spectra
a:LS;b:LS-H2O2;c:LS-H2O2-[Bmim]Br;d:LS-H2O2-[Bmim]BF4;e:LS-H2O2-[Bmim]HSO4;f:LS-H2O2-[Bmim]H2PO4
圖7 H2O2和ILs/H2O2體系脫硫前后QX煤中硫的XPS譜圖Figure 7 XPS spectra of sulfur in QX coal before and after desulfurized by ILs/H2O2 system and H2O2
表6 XPS譜圖中QX樣品的硫形態(tài)及相對含量Table 6 Sulfur form and its relative content in QX samples by XPS spectra
a:QX;b:QX-H2O2;c:QX-H2O2-[Bmim]Br;d:QX-H2O2-[Bmim]BF4;e:QX-H2O2-[Bmim]HSO4;f:QX-H2O2-[Bmim]H2PO4
綜合分析圖6、圖7、表5和表6可以發(fā)現(xiàn),兩種煤樣經(jīng)過ILs/H2O2體系處理后,有機硫化物硫、黃鐵礦硫、噻吩硫的相對含量都有一定程度的降低,其中，有機硫化物硫和黃鐵礦硫的降低最為明顯,砜類硫的相對含量有所升高,這可能是由于離子液體的加入增強了H2O2對煤樣的氧化脫硫作用,離子液體的加入會破壞煤中的弱鍵合結(jié)構(gòu),加劇煤中的氫鍵、弱共價鍵、π-π鍵和范德華相互作用等的斷裂,使煤中含硫結(jié)構(gòu)與H2O2充分接觸,最終導致氧化脫硫作用的加強[8]。煤中砜類硫的含量升高可能是由于煤樣中砜類硫較難脫除且煤中部分低價態(tài)硫被氧化成更高價態(tài)的砜類硫。
2.6 脫硫前后煤樣表面形貌的變化
圖8中(a)、(b)、(c)、(d)、(g)圖為QX煤樣的微觀形貌圖,(e)、(h)圖為H2O2氧化處理的QX煤樣品的微觀形貌圖,(f)、(i)圖為[Bmim]H2PO4/H2O2體系處理QX煤樣品的微觀形貌圖,從煤樣的微觀形貌圖中可以觀察到硫鐵礦顆粒的存在,硫鐵礦一般是嵌入煤顆粒中(如圖(a)),部分硫鐵礦聚合成球形團塊(如圖(b)),也有部分硫鐵礦以獨特的六角形立方晶體形式存在(如圖(c))[21]。其中，圖8(d)、(e)、(f)都是500放大倍數(shù)下的微觀形貌圖。從圖8可以發(fā)現(xiàn)，H2O2氧化后的樣品中的硫鐵礦顆粒相對于原煤有所減少,而ILs/H2O2體系作用煤樣的掃描圖中發(fā)現(xiàn)硫鐵礦顆粒減少的更為明顯,說明硫鐵礦被脫除,這與FT-IR、XPS的分析結(jié)果相對應。圖8(g)、(h)、(i)是5000放大倍數(shù)下的微觀形貌圖。從微觀形貌圖中也可以發(fā)現(xiàn)，原煤中粒徑大小分布不均勻,經(jīng)H2O2氧化后小粒徑顆粒減少,當使用ILs/H2O2體系處理煤樣可以發(fā)現(xiàn)小粒徑的顆粒減少更為明顯,顆粒間的縫隙增大,煤表面的凹坑明顯,說明原屬于該凹坑位置的物質(zhì)被脫除。
2.7 脫硫前后煤樣熱解特性分析
圖9為不同種類ILs/H2O2體系作用LS及QX煤的TG-DTG曲線。由圖9可知,原煤的熱失重均小于ILs/H2O2處理后煤樣。從DTG曲線可以看出,在200-350 ℃,ILs/H2O2處理后的煤樣相比原煤有明顯失重峰,這可能是由于離子液體處理打斷了煤樣內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu),使鍵更容易斷裂,小分子更容易逸出；且脫硫后煤結(jié)構(gòu)中含有大量易于裂解的含氧官能團,熱解過程中在較低溫度下以揮發(fā)分的形式逸出。在400-600 ℃,失重最為明顯,這主要是由于煤中揮發(fā)性物質(zhì)大量釋放及非均相有機物質(zhì)的分解引起的,在這一階段含硫氣體也隨著揮發(fā)分一起釋放出來[22]。由于ILs/H2O2體系處理后,煤樣中硫分大量減少,以及第一階段揮發(fā)性物質(zhì)的更多釋放,所以在該階段原煤的失重強度大于離子液體處理樣的失重強度。
離子液體處理對煤的熱解特性有一定的影響,離子液體處理可以打斷煤中部分化學鍵,使煤結(jié)構(gòu)中的活性基團增加,產(chǎn)生更多的自由狀態(tài)小分子[23],與原煤相比,ILs/H2O2體系作用使煤結(jié)構(gòu)中的含氧官能團,支鏈和橋鍵更容易在熱解過程中斷鍵并以揮發(fā)分的形式釋放出來。
圖9 ILs/H2O2體系脫硫前后煤樣的TG-DTG曲線Figure 9 TG/DTG curves of coal samples before and after desulfurized by ILs/H2O2 system and H2O2
3 結(jié) 論
通過使用不同種類的離子液體作用于LS、QX兩種煤樣,發(fā)現(xiàn)離子液體的加入均可以增強H2O2的脫硫能力,且不同種類離子液體的作用效果不同,同種離子液體對不同煤樣的作用效果也有差異。[Bmim]H2PO4/H2O2體系分別作用于兩種煤樣時,LS與QX煤全硫脫硫率分別高達69.58%、84.09%,對于QX煤而言,其硫鐵礦的脫除率可達96.37%,有機硫的脫除率也達到了68.50%。ILs/H2O2體系主要脫除的是煤樣中的有機硫化物硫和硫鐵礦硫,在反應過程中部分低價態(tài)硫被氧化成砜類硫,同時發(fā)現(xiàn)離子液體處理會使得小粒徑煤粒減少,使顆粒間隙增大。離子液體處理會使煤樣的熱失重相比原煤增大,揮發(fā)分釋放峰溫提前,說明離子液體處理會打斷煤中化學鍵,使煤樣中的小分子和含氧官能團更容易逸出。
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李 梅,孫功成,程雪云,李佳佳,金 權(quán),徐榮聲
(1.北方民族大學 化學與化學工程學院,寧夏 銀川 750021；2.北方民族大學 寧夏太陽能化學轉(zhuǎn)化技術(shù)重點實驗室,寧夏 銀川 750021；3.北方民族大學 國家民委化工技術(shù)基礎重點實驗室,寧夏 銀川 750021)
脫硫方法分為物理方法、化學方法和微生物法,但不同的方法都有其優(yōu)缺點。物理法脫硫主要針對的是無機硫的脫除,對煤中的有機硫作用效果較小,微生物法脫硫的作用成本較低,但是作用時間過長,并且會導致部分煤結(jié)構(gòu)的變質(zhì)。化學脫硫法是使用最廣泛的脫硫方法,也是研究最多的方法,但是化學藥品的大量使用會對環(huán)境造成較大的影響。離子液體由于其對有機/無機化合物良好的溶解性,優(yōu)良的熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性被廣泛用于煤和油品的脫硫?qū)嶒炑芯縖2,3]。Bui等[4]用不同種類的非鹵素離子液體萃取模型油中的含硫化合物。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子液體對油品中硫分有較強的脫除能力。To等[5]使用離子液體/水混合物處理煤,研究發(fā)現(xiàn)，離子液體處理后,煤樣起始熱解溫度降低,粒徑減小,硫分明顯降低。Tian等[6]用合成的三種咪唑類磷酸根離子液體用于萃取脫除模型油中的二甲基二硫醚,實驗結(jié)果表明,模型油可溶于離子液體且硫分降低明顯。Dharaskar等[7]探究了1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([Bmim]Br)離子液體對液體燃料中的二苯并噻吩的脫除效果,發(fā)現(xiàn)二苯并噻吩的脫除率可達79.5%。Saikia等[8]用H2O2/HCOOH混合溶液進行脫硫?qū)嶒炑芯?加入少量離子液體,發(fā)現(xiàn)離子液體的加入增強了H2O2/HCOOH的脫硫脫灰效果。鞏明月等[9]將離子液體[Hnmp]H2PO4負載到MOF-199上,結(jié)果發(fā)現(xiàn),改性后的離子液體對噻吩脫除率可達到96.7%。陳宗定等[10]研究了KNO3體系中離子液體輔助煤漿電解脫硫效果,研究了煤漿電解過程中離子液體的陰陽離子差異、溫度和時間對脫硫率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，陽離子相同時,不同陰離子脫硫率由高到低順序為：Br->BF4->Cl-,當陰離子同為Br-時,咪唑脫硫效果優(yōu)于吡啶,且脫硫率隨溫度的升高和時間的延長而增大。徐永亮等[11]用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([Bmim]HSO4)聯(lián)合H2O2溶液進行脫硫?qū)嶒炑芯?結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)ILs/H2O2體系作用后煤中硫醚及噻吩含量顯著降低。安瑩等[12]合成了新型的磷鉬雜多酸離子液體[Hmim]3PMo12O40,并將其用于以1-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Hmim]BF4)為溶劑的模擬油品氧化脫硫?qū)嶒?。結(jié)果發(fā)現(xiàn),二苯并噻吩脫硫率達到90%,二苯硫醚、苯甲硫醚和二乙硫醚的脫除率可達100%。
綜上所述,前人對離子液體脫除煤及油品中的硫分進行了廣泛研究,但是研究離子液體作用后煤中硫形態(tài)及含量變化的較少。本研究選用四種不同種類離子液體與H2O2聯(lián)合對兩種脫灰高硫煤(LS、QX)進行脫硫?qū)嶒炑芯?并用FT-IR、XPS、SEM以及TG等對離子液體處理前后煤樣進行表征,探討離子液體的加入對H2O2氧化脫硫效果的影響,以及ILs/H2O2對煤中硫鐵礦及有機硫的脫除機理。
1 實驗部分
1.1 實驗樣品
研究選用山西靈石(LS-raw)和貴州黔西(QX-raw)兩種高硫高灰煤樣(粒徑≤74 μm)。煤樣的工業(yè)分析以及元素分析見表1。
由于所選兩種煤樣的灰分都超過了50%,為使離子液體與煤基質(zhì)充分接觸,防止高灰分對實驗的影響,用HCl/HF對兩種高灰煤進行脫灰處理,脫灰后,煤中大部分礦物質(zhì),包括硫酸鹽硫被脫除,剩下的硫分主要為硫鐵礦和有機硫,脫灰煤樣(LS、QX)的工業(yè)分析及元素分析見表2,形態(tài)硫分析見表3。
表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples
note:ad:air dried;M:moisture;A:ash content;V:volatile;FC:fixed carbon;*:by difference
1.2 實驗試劑
實驗所用離子液體(ionic liquids,ILs)為1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([Bmim]Br,純度≥99%)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4,純度≥99%)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([Bmim]HSO4,純度≥98%)和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽([Bmim]H2PO4,純度≥98%)。離子液體均由蘭州物理化學研究所合成,所用離子液體的結(jié)構(gòu)見圖1。實驗用30%H2O2溶液為分析純。
圖1 離子液體結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Structure diagram of ionic liquids(a):[Bmim]Br ;(b):[Bmim]BF4 ;(c):[Bmim]HSO4;(d):[Bmim]H2PO4
1.3 實驗過程
將3 g煤樣和15 mL H2O2溶液加入燒瓶中,在R-1002-VN旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中反應,作為對照實驗。為了探究離子液體的加入對脫硫效果的影響,取3 g煤樣和15 mL H2O2溶液,分別與不同種類離子液體混合,離子液體、煤樣、H2O2的用量比為ILs∶coal∶H2O2=1∶1∶5(g∶g∶mL)。為探究離子液體單獨作用煤樣時的脫硫效果,利用去離子水代替H2O2溶液,離子液體和煤樣的質(zhì)量比不變。實驗溫度為60 ℃,反應時間為2 h,用蒸餾水洗滌多次直至pH值呈中性,所得濾餅在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h,然后放入真空干燥器中備用。
1.4 實驗儀器及條件
使用美國LECO S-144 DR紅外定硫儀,測定反應前后樣品的硫分。
使用美國Thermo Fisher Scientific Nicolet Avatar 380傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對樣品中官能團進行半定量分析。先將樣品與光學純溴化鉀按照質(zhì)量比為1∶100充分混合均勻,然后在紅外光譜儀壓片機上制成1 mm左右的薄片。波數(shù)為400-4000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描32次。
胖子顯然不情愿，但也無計可施。于是每天下午，整個基地的人都會看到藍天白云間，一個胖子以詭異的“撒尿”姿勢在另一個男人的懷抱里尖叫、盤旋，以比翼雙飛的姿態(tài)翱翔在天地間……好在七哥有著極高的職業(yè)素養(yǎng)，胖子每次尖叫的時候，他都會耐心溫柔地提醒要領(lǐng)，甚至直接抓住胖子的手幫他擺正姿勢……這畫面太美，沒人敢看。
XPS測試在美國Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀上進行,靶材為Al靶,分辨率為0.45 eV,通過能為30 eV,以C 1s(284.6 eV)峰作為內(nèi)標進行校正。
在德國ZEISS EVO18掃描電子顯微鏡上觀察處理前后樣品的形貌特征,測試電壓為15.00 kV。
熱重實驗在德國NETZSCH STA449 F5同步熱分析儀上完成,實驗用氣體為N2,N2流量為100 mL/min,樣品質(zhì)量5 mg左右,測試溫度范圍為室溫到900 ℃,升溫速率為10 ℃/min。
1.5 全硫脫硫率計算方法
全硫脫硫率計算公式如下(1)：
(1)
式中,η∶全硫脫除率,%；Sj∶精煤全硫,%；St∶原煤全硫,%；w∶收率,%。
2 結(jié)果與討論
2.1 離子液體種類對煤樣脫硫率的影響
圖2、圖3為ILs/H2O2體系在溫和條件下分別作用于LS、QX煤的脫硫率變化。
圖2 H2O2及ILs/H2O2體系處理LS煤的脫硫率變化Figure 2 Desulfurization rates of LS coal treated by ILs/H2O2 system and H2O20#:LS-H2O2;1#:LS-H2O2-[Bmim]Br;2#:LS-H2O2-[Bmim]BF4;3#:LS- H2O2-[Bmim]HSO4;4#:LS-H2O2-[Bmim] H2PO4
圖3 H2O2及ILs/H2O2體系處理QX煤的脫硫率變化Figure 3 Desulfurization rates of QX coal treated by ILs/H2O2 system and H2O2a#:QX-H2O2;b#:QX-H2O2-[Bmim]Br;c#:QX-H2O2-[Bmim]BF4;d#:QX- H2O2-[Bmim]HSO4;e#:QX-H2O2-[Bmim] H2PO4
由圖2和圖3可知,當ILs/H2O2體系分別作用兩種煤樣時比僅用H2O2溶液處理的脫硫率均有所升高。不同種類離子液體的脫硫效果存在差異,且同種離子液體作用不同煤樣的效果也不同。[Bmim]H2PO4/H2O2體系的作用效果最為理想,當使用[Bmim]H2PO4/H2O2體系處理煤樣后,LS與QX的脫硫率分別高達69.58%和84.09%；當用[Bmim]BF4/H2O2體系處理后,LS和QX的脫硫率分別為62.15%、65.29%；[Bmim]Br與[Bmim]HSO4的脫硫作用效果相對于前兩種來講稍小,[Bmim]Br/H2O2體系作用LS煤與QX煤時的脫硫率分別達到了51.45%、49.97%；[Bmim]HSO4/H2O2體系作用LS煤與QX煤時的脫硫率分別為56.66%、54.78%。所使用的四種離子液體脫硫作用強弱依次為[Bmim]H2PO4>[Bmim]BF4>[Bmim]HSO4>[Bmim]Br。
2.2 脫硫前后煤樣形態(tài)硫的變化
表2為脫灰煤樣及用H2O2、ILs/H2O2體系作用后樣品的工業(yè)分析和元素分析表、表3為H2O2及ILs/H2O2體系脫硫前后LS、QX煤樣的形態(tài)硫變化。由于是經(jīng)HCl/HF的脫灰煤樣,所以煤中硫主要是硫鐵礦以及有機硫,脫灰后LS和QX的硫分分別為8.68%和11.88%。
表2 H2O2及ILs/H2O2體系作用前后煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of deashed coals with and without desulfurization by ILs/H2O2 system and H2O2
note:ad:air dried;M:moisture;A:ash content;V:volatile;FC:fixed carbon;*:by difference
由表3可知,加入離子液體后,煤樣中硫鐵礦硫以及有機硫顯著降低,其中，[Bmim]H2PO4/H2O2體系脫硫效果最為顯著,使得QX煤中硫鐵礦的脫除率高達96.37%,有機硫的脫除率也達到了68.50%。實驗中所用的離子液體陽離子均為咪唑類,對同種煤的脫硫效果的差異應該是由陰離子不同引起的。酸根陰離子可使煤溶脹,促進煤中的含硫結(jié)構(gòu)溶解在ILs/H2O2溶液,且含酸根陰離子的離子液體可以提供酸性環(huán)境,從而增強H2O2的氧化性,[Bmim]H2PO4為二氫酸鹽,故其脫硫能力比其他離子液體強[3],同種離子液體作用不同煤樣的形態(tài)硫脫除效果差異可能由于硫形態(tài)及其含量不同造成的[13]。
表3 H2O2及ILs/H2O2體系脫硫前后煤樣形態(tài)硫的變化 Table 3 Changes of sulfur forms in deashed coals with and without desulfurization by ILs/H2O2 system and H2O2
note:St:total sulfur;Sp:pyrite sulfur;So:organic sulfur
2.3 離子液體單獨作用時煤樣的脫硫率
表4為離子液體單獨作用時,煤樣的收率及全硫脫硫率。由表4可知,離子液體單獨作用時,對硫分脫除作用較弱,脫硫率最高僅為14.80%,說明離子液體單獨作用煤樣無法高效脫除煤中的硫分,因此,與2.1和2.2節(jié)的結(jié)果對比可以得出,ILs/H2O2體系作用煤樣的高脫硫率可能是由于離子液體加入后,破壞了煤中的弱鍵合結(jié)構(gòu),使煤結(jié)構(gòu)更加松散,孔隙率增加,使得H2O2與煤基質(zhì)接觸更充分,氧化脫硫作用增強。
表4 離子液體單獨作用下煤樣收率及全硫脫硫率Table 4 Yield and ratio of total desulfurization of coals after treatment by individual effect of ILs
2.4 脫硫前后煤樣官能團的變化
圖4為H2O2和ILs/H2O2體系處理前后LS與QX煤的FT-IR譜圖。圖5為H2O2和ILs/H2O2體系處理前后LS與QX煤在400-700 cm-1的FT-IR譜圖。紅外譜圖中,波數(shù)在3000-3800 cm-1附近的吸收振動峰主要是-OH官能團的振動吸收峰；2800-3000 cm-1波數(shù)附近的峰主要為脂肪烴-CHx的吸收振動峰；1490-1620 cm-1為芳環(huán)中的C=C的振動吸收峰,700-900 cm-1為芳香烴的伸縮振動峰；在1000-1800 cm-1主要為含氧官能團的振動吸收峰[14],1110-1330 cm-1為醇、酚、酯、醚中-O-的振動吸收峰。由圖4可知,離子液體處理前后煤樣的紅外譜圖峰形無明顯變化,說明離子液體處理沒有改變煤樣的基本碳骨架結(jié)構(gòu)。1020-1050 cm-1為煤樣中S=O的伸縮振動吸收峰,由圖4中可以看出,離子液體作用后煤樣在該范圍的伸縮振動峰強度相對于原煤更強,這是由于ILs/H2O2體系作用使煤中的部分硫轉(zhuǎn)化成了砜類硫,其中，[Bmim]H2PO4/H2O2體系作用后LS煤在該位置的伸縮振動峰強度最大,說明[Bmim]H2PO4/H2O2體系作用使LS煤中更多其他形式硫轉(zhuǎn)化為砜類硫,這與[Bmim]H2PO4/H2O2體系對硫鐵礦硫的高脫除率相對應。471 cm-1處為有機S-H的伸縮振動吸收峰[15],由圖5(b)可以看出,離子液體處理后QX煤中屬于有機S-H的峰強度明顯降低,說明QX煤樣中的硫醇、硫醚等有機硫化物硫被脫除；420 cm-1處為硫鐵礦的伸縮振動吸收峰[16],從圖5可以發(fā)現(xiàn),ILs/H2O2體系處理的煤樣中硫鐵礦的峰強度明顯降低。
圖4 H2O2和ILs/H2O2體系脫硫前后煤樣的FT-IR譜圖Figure 4 FT-IR spectra of coal samples before and after desulfurized by ILs/H2O2 system and H2O2
圖5 H2O2和ILs/H2O2體系脫硫前后煤樣400-700 cm-1的FT-IR譜圖Figure 5 400-700 cm-1 FT-IR spectra of coal samples before and after desulfurized by ILs/H2O2 system and H2O2
2.5 脫硫前后煤樣硫形態(tài)的變化
圖6和圖7分別為LS和QX煤用H2O2和ILs/H2O2體系脫硫前后煤樣S 2p譜圖。表5和表6分別為LS和QX煤脫硫前后硫形態(tài)的相對含量變化表,不同硫形態(tài)的峰位置參考文獻[17-20]。不同硫形態(tài)的相對含量計算方法如下：A1、A2、A3、A4和A5分別表示XPS譜圖中各硫形態(tài)的峰面積,各硫形態(tài)的相對含量計算公式如下(2)：
(2)
式中,A1:有機硫化物硫(organic sulfide)；A2:硫鐵礦(pyrite)；A3:噻吩(thiophene)；A4:亞砜(sulfoxide)；A5:砜(sulfone);R:硫形態(tài)的相對含量。
圖6 H2O2和ILs/H2O2體系脫硫前后LS煤中硫的XPS譜圖Figure 6 XPS spectra of sulfur in LS coal before and after desulfurized by ILs/H2O2 system and H2O2
表5 XPS譜圖中LS樣品的硫形態(tài)及相對含量Table 5 Sulfur form and its relative content in LS samples by XPS spectra
a:LS;b:LS-H2O2;c:LS-H2O2-[Bmim]Br;d:LS-H2O2-[Bmim]BF4;e:LS-H2O2-[Bmim]HSO4;f:LS-H2O2-[Bmim]H2PO4
圖7 H2O2和ILs/H2O2體系脫硫前后QX煤中硫的XPS譜圖Figure 7 XPS spectra of sulfur in QX coal before and after desulfurized by ILs/H2O2 system and H2O2
表6 XPS譜圖中QX樣品的硫形態(tài)及相對含量Table 6 Sulfur form and its relative content in QX samples by XPS spectra
a:QX;b:QX-H2O2;c:QX-H2O2-[Bmim]Br;d:QX-H2O2-[Bmim]BF4;e:QX-H2O2-[Bmim]HSO4;f:QX-H2O2-[Bmim]H2PO4
綜合分析圖6、圖7、表5和表6可以發(fā)現(xiàn),兩種煤樣經(jīng)過ILs/H2O2體系處理后,有機硫化物硫、黃鐵礦硫、噻吩硫的相對含量都有一定程度的降低,其中，有機硫化物硫和黃鐵礦硫的降低最為明顯,砜類硫的相對含量有所升高,這可能是由于離子液體的加入增強了H2O2對煤樣的氧化脫硫作用,離子液體的加入會破壞煤中的弱鍵合結(jié)構(gòu),加劇煤中的氫鍵、弱共價鍵、π-π鍵和范德華相互作用等的斷裂,使煤中含硫結(jié)構(gòu)與H2O2充分接觸,最終導致氧化脫硫作用的加強[8]。煤中砜類硫的含量升高可能是由于煤樣中砜類硫較難脫除且煤中部分低價態(tài)硫被氧化成更高價態(tài)的砜類硫。
2.6 脫硫前后煤樣表面形貌的變化
圖8中(a)、(b)、(c)、(d)、(g)圖為QX煤樣的微觀形貌圖,(e)、(h)圖為H2O2氧化處理的QX煤樣品的微觀形貌圖,(f)、(i)圖為[Bmim]H2PO4/H2O2體系處理QX煤樣品的微觀形貌圖,從煤樣的微觀形貌圖中可以觀察到硫鐵礦顆粒的存在,硫鐵礦一般是嵌入煤顆粒中(如圖(a)),部分硫鐵礦聚合成球形團塊(如圖(b)),也有部分硫鐵礦以獨特的六角形立方晶體形式存在(如圖(c))[21]。其中，圖8(d)、(e)、(f)都是500放大倍數(shù)下的微觀形貌圖。從圖8可以發(fā)現(xiàn)，H2O2氧化后的樣品中的硫鐵礦顆粒相對于原煤有所減少,而ILs/H2O2體系作用煤樣的掃描圖中發(fā)現(xiàn)硫鐵礦顆粒減少的更為明顯,說明硫鐵礦被脫除,這與FT-IR、XPS的分析結(jié)果相對應。圖8(g)、(h)、(i)是5000放大倍數(shù)下的微觀形貌圖。從微觀形貌圖中也可以發(fā)現(xiàn)，原煤中粒徑大小分布不均勻,經(jīng)H2O2氧化后小粒徑顆粒減少,當使用ILs/H2O2體系處理煤樣可以發(fā)現(xiàn)小粒徑的顆粒減少更為明顯,顆粒間的縫隙增大,煤表面的凹坑明顯,說明原屬于該凹坑位置的物質(zhì)被脫除。
2.7 脫硫前后煤樣熱解特性分析
圖9為不同種類ILs/H2O2體系作用LS及QX煤的TG-DTG曲線。由圖9可知,原煤的熱失重均小于ILs/H2O2處理后煤樣。從DTG曲線可以看出,在200-350 ℃,ILs/H2O2處理后的煤樣相比原煤有明顯失重峰,這可能是由于離子液體處理打斷了煤樣內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu),使鍵更容易斷裂,小分子更容易逸出；且脫硫后煤結(jié)構(gòu)中含有大量易于裂解的含氧官能團,熱解過程中在較低溫度下以揮發(fā)分的形式逸出。在400-600 ℃,失重最為明顯,這主要是由于煤中揮發(fā)性物質(zhì)大量釋放及非均相有機物質(zhì)的分解引起的,在這一階段含硫氣體也隨著揮發(fā)分一起釋放出來[22]。由于ILs/H2O2體系處理后,煤樣中硫分大量減少,以及第一階段揮發(fā)性物質(zhì)的更多釋放,所以在該階段原煤的失重強度大于離子液體處理樣的失重強度。
離子液體處理對煤的熱解特性有一定的影響,離子液體處理可以打斷煤中部分化學鍵,使煤結(jié)構(gòu)中的活性基團增加,產(chǎn)生更多的自由狀態(tài)小分子[23],與原煤相比,ILs/H2O2體系作用使煤結(jié)構(gòu)中的含氧官能團,支鏈和橋鍵更容易在熱解過程中斷鍵并以揮發(fā)分的形式釋放出來。
圖9 ILs/H2O2體系脫硫前后煤樣的TG-DTG曲線Figure 9 TG/DTG curves of coal samples before and after desulfurized by ILs/H2O2 system and H2O2
3 結(jié) 論
通過使用不同種類的離子液體作用于LS、QX兩種煤樣,發(fā)現(xiàn)離子液體的加入均可以增強H2O2的脫硫能力,且不同種類離子液體的作用效果不同,同種離子液體對不同煤樣的作用效果也有差異。[Bmim]H2PO4/H2O2體系分別作用于兩種煤樣時,LS與QX煤全硫脫硫率分別高達69.58%、84.09%,對于QX煤而言,其硫鐵礦的脫除率可達96.37%,有機硫的脫除率也達到了68.50%。ILs/H2O2體系主要脫除的是煤樣中的有機硫化物硫和硫鐵礦硫,在反應過程中部分低價態(tài)硫被氧化成砜類硫,同時發(fā)現(xiàn)離子液體處理會使得小粒徑煤粒減少,使顆粒間隙增大。離子液體處理會使煤樣的熱失重相比原煤增大,揮發(fā)分釋放峰溫提前,說明離子液體處理會打斷煤中化學鍵,使煤樣中的小分子和含氧官能團更容易逸出。
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