Zr-Nb-Fe-Cu四元系富Zr角700 ℃的相平衡研究

常佩琳 鄒 楠 王靜靜 沈劍韻 魯曉剛

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444; 2.北京有色金屬研究總院，北京 100088)

鋯合金因具有熱中子吸收截面低、耐腐蝕性和機械性能良好、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點[1-3]，在核反應(yīng)堆中作為包殼材料和結(jié)構(gòu)材料得到了廣泛應(yīng)用。近年來，為了延長核部件的使用壽命和滿足核燃料深燃耗的要求，新一代高性能鋯合金已成為當前堆芯結(jié)構(gòu)材料研究領(lǐng)域的熱點。通過加入適量過渡族元素如Nb、Fe、Cu和Sn等，可誘導(dǎo)固溶強化或沉淀強化以改善鋯合金性能，并使其保持良好的耐蝕性[4-6]。不同成分鋯合金的腐蝕機制不同，但合金中析出的第二相對其抗氧化和抗腐蝕性能影響顯著[7-9]。因此，有必要深入了解這些金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和相平衡。

Zr-Nb-Fe-Cu四元系是模擬核燃料包殼化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)體系。該四元系存在4個子三元系，分別為Zr-Fe-Nb、Zr-Fe-Cu、Zr-Nb-Cu和Nb-Fe-Cu三元系。目前，已有很多關(guān)于Zr-Fe-Nb三元系金屬間化合物穩(wěn)定性的研究報道[10]，例如在Zr-Fe-Nb三元系的富Zr角存在2個新的三元化合物：立方結(jié)構(gòu)的Ti2Ni型λ1((Zr,Nb)2Fe)[11-18]和六方結(jié)構(gòu)的Laves C14型λ2((Nb,Fe)2Zr)[12-14,16]。然而，Zr-Nb-Cu[19]和Nb-Fe-Cu[20]三元系均沒有新的三元化合物生成。對于Zr-Fe-Cu三元系，Michalik等[21]在研究Zr60Cu20Fe20合金快速凝固過程中的相變及非晶結(jié)構(gòu)時，發(fā)現(xiàn)了立方結(jié)構(gòu)的τ1(Zr(Fe,Cu))相和四方結(jié)構(gòu)的τ2(Zr2(Fe,Cu))相，τ1和τ2相的晶體結(jié)構(gòu)分別類似于ZrCu和Zr2Fe，晶格參數(shù)略有不同。馮炫凱[22]建立了Zr-Fe-Cu三元系580 ℃全成分范圍內(nèi)的等溫截面，并確定富Zr角存在τ1和τ2相。此外，張敏等[23]報道了Zr-Fe-Cu系700 ℃的等溫截面，并在富Zr角也發(fā)現(xiàn)了τ1和τ2相，其中τ1相是立方ZrCu，τ2相是四方Zr2Fe。Chang等[24]采用透射電鏡選區(qū)電子衍射對τ1和τ2相的結(jié)構(gòu)進行了研究，結(jié)果表明，τ1相的結(jié)構(gòu)與ZrCu相同，τ2相的結(jié)構(gòu)與Zr2Fe相同。羅文彬[25]研究了Zr-Nb-Fe-Cu四元系700 ℃富Zr端的平衡相組成，結(jié)果表明，在所研究的成分范圍內(nèi)存在α-Zr、β-Zr、Zr2Cu、Zr3Fe和2個三元化合物λ1及λ2。但目前Zr-Nb-Fe-Cu四元系在700 ℃時τ1和τ2相是否能穩(wěn)定存在尚且未知。

因此，本文借助光學(xué)顯微鏡(OM)、電子探針顯微鏡(EPMA)和X射線衍射(XRD)等手段試驗分析了一系列Zr-Nb-Fe-Cu合金退火試樣，建立了Zr-Nb-Fe-Cu四元系700 ℃富Zr角的相平衡關(guān)系，并確定該四元系中是否有穩(wěn)定的τ1和τ2相及新的四元化合物生成，以期為完善Zr-Nb-Fe-Cu四元體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫、控制鋯合金第二相的析出提供可靠數(shù)據(jù)。

1 試驗材料與方法

試驗以工業(yè)純Cu(99.9%，質(zhì)量分數(shù)，下同)、純Nb(99.99%)、純Fe(99.99%)和純Zr(99.999%)為原料，使用WK-II型非自耗型真空熔煉爐在氬氣保護下熔煉了17個不同成分合金的鈕扣錠。熔煉合金試樣前先熔煉鈦錠，利用鈦的親氧特性減少爐腔內(nèi)殘留的氧氣。為使成分均勻，每個合金錠至少翻轉(zhuǎn)熔煉5次。熔煉后的合金錠封入先抽真空(9.9×10-3Pa)然后充入適量高純Ar氣的石英玻璃管中，在800 ℃均勻化退火15天。將退火后的鈕扣錠線切割成尺寸5 mm×5 mm ×5 mm的試樣，然后經(jīng)水磨砂紙去除表面的氧化層，在丙酮溶液中超聲清洗,用鉭箔包覆，再封入石英玻璃管內(nèi)，在700 ℃退火60天。退火后，為確保高溫組織不變化，迅速取出石英管水淬。

將淬火后的試樣打磨拋光，用光學(xué)顯微鏡進行顯微組織觀察。在背散射條件下進行EPMA表征，采用EPMA/WDS進行相成分分析。采用D/MAX2500V型X射線衍射儀分析物相組成，Cu靶Kα射線，工作電壓為40 kV，電流為250 mA，掃描速度為4 (°)/min，掃描范圍為20°～80°。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 相平衡

圖1為Zr-Nb-Fe-Cu四元合金試樣經(jīng)700 ℃退火60天后的背散射電子顯微(BSE)及XRD圖譜，經(jīng)EPMA測得的平衡相組成及成分見表1。表2為Zr-Nb-Fe-Cu系相關(guān)化合物的晶體學(xué)信息。

結(jié)合圖1和表1可知，Q1合金由黑色條帶狀相和淺灰色基體相組成，黑色條帶狀相為τ2，其成分組成為Zr66.21Nb0.46Fe21.35Cu11.99(原子分數(shù)，%，下同)；基體相為λ1，成分組成為Zr65.17-Nb3.40Fe25.66Cu5.77。

Q3合金由三相組成，黑色相為Zr2Cu，其成分組成為Zr66.28Nb0.56Fe4.64Cu28.53，深灰色相為λ2，其成分組成為Zr40.13Nb25.90Fe31.96Cu2.01，淺灰色基體相為λ1，其成分組成為Zr60.03Nb9.26Fe26.12Cu4.59。

Q5和Q7合金的相組成與Q3相同，說明Zr-Nb-Fe-Cu四元系富Zr角700 ℃等溫截面中存在1個包含Zr2Cu+λ2+λ1的三相平衡區(qū)。

Q8合金由黑色板條狀的λ2相和淺灰色的基體λ1相組成，其成分組成分別為Zr34.51Nb20.12-Fe44.97Cu0.40和Zr59.50Nb9.65Fe28.76Cu2.08。將其XRD圖譜與λ2和λ1的PDF卡片進行了對比，發(fā)現(xiàn)與EPMA結(jié)果吻合。

Q9和Q11合金均由三相組成，分別為黑色τ2相，深灰色λ2相，淺灰色基體λ1相。此外，Q2、Q4、Q10、Q12、Q13、Q14和Q16合金試樣的相組成與Q9和Q11合金相同，說明Zr-Nb-Fe-Cu四元系富Zr角700 ℃等溫截面中還存在τ2+λ2+λ1三相區(qū)。

Q17合金由四相組成，分別為黑色λ2相，深灰色τ1相，淺灰色τ2相和灰白基體λ1相。從表2可知，τ2相為體心四方結(jié)構(gòu)，λ1相為面心立方結(jié)構(gòu)，其成分組成分別為Zr65.47Nb0.46Fe23.15Cu10.92和Zr60.27Nb7.18Fe29.07Cu3.48。τ2和λ1相的結(jié)構(gòu)雖然不同，但兩者組成接近，造成其BSE圖片的顏色相近，難以分辨。此外，在所研究的成分范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)Zr-Nb-Fe-Cu四元化合物。

圖1 Zr-Nb-Fe-Cu合金經(jīng)700 ℃退火60天后的BSE圖及XRD圖譜

表1 Zr-Nb-Fe-Cu合金700 ℃時平衡相的組成及相平均成分

續(xù)表1

表2 Zr-Nb-Fe-Cu體系相關(guān)化合物的晶體學(xué)信息[10,22]

2.2 四元相圖

圖2為本研究得到的Zr-Nb-Fe-Cu四元系富Zr角700 ℃相圖，結(jié)合表1可以得到以下信息：

(1)τ1和τ2相能穩(wěn)定存在于Zr-Nb-Fe-Cu四元系。

(2)三相平衡Zr2Cu+λ2+λ1和τ2+λ2+λ1，這兩種情況不會出現(xiàn)在Zr-Nb-Cu三元系。

(3)Cu在λ2和λ1相中的固溶度都很小，在λ2相中的最大固溶度(質(zhì)量分數(shù)，下同)為2.08%，在λ1相中的最大固溶度為5.77%。

(4)Nb在τ1、τ2相和Zr2Cu中的固溶度也很小，最大固溶度分別為0.31%、1.9%和1.21%。

(5)τ1+τ2+λ2+λ1為四相平衡。

圖2 Zr-Nb-Fe-Cu四元系富Zr角700 ℃相圖

3 結(jié)論

(1)Zr-Nb-Fe-Cu四元系富Zr角700 ℃相圖中，除了Zr2Cu、λ2和λ1這3種金屬間化合物外，τ1和τ2相也穩(wěn)定存在。

(2)Zr-Nb-Fe-Cu四元系700 ℃富Zr角中存在2個雙相區(qū)(τ2+λ1和λ2+λ1)，2個三相區(qū)(Zr2Cu+λ2+λ1和τ2+λ2+λ1)以及1個四相區(qū)(τ1+τ2+λ2+λ1)，沒有新的四元化合物生成。

(3)根據(jù)Zr-Nb-Fe-Cu四元相圖和EPMA分析，Cu元素在λ2和λ1相中的最大固溶度分別為2.08%和5.77%;Nb元素在τ1、τ2相和Zr2Cu中的最大固溶度分別為0.31%、1.9%和1.21%。