給體位置和數(shù)目對四苯基乙烯衍生物雙光子吸收性質(zhì)的影響*

趙珂 宋軍 張瀚

(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,濟南 250358)

1 引 言

近年來,許多同時具有雙光子吸收(two-photon absorption,TPA)和聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregationinduced emission,AIE)特性的化合物被合成,并且已經(jīng)應(yīng)用于雙光子熒光顯微成像、上轉(zhuǎn)換激射和光動力學(xué)治療等領(lǐng)域[1?10].Kim等[2]首先報道了一種具有TPA和AIE特性的染料分子[1],并成功地用于雙光子熒光細胞成像.對于此類分子材料,不僅要求具有強的TPA,還要求在高濃度下能夠克服熒光猝滅現(xiàn)象[1].一方面,為了增強TPA,在分子設(shè)計中經(jīng)常引入給電子基團(donor,D)或吸電子基團(acceptor,A).已有的研究表明,增強分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移可以提高TPA強度[11,12].另一方面,為了產(chǎn)生足夠強度的熒光,基于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限機制[13,14],具有特殊螺旋槳結(jié)構(gòu)的四苯基乙烯(tetraphenylethylene,TPE)和三苯胺基團經(jīng)常出現(xiàn)在TPA和AIE材料中[3?8].它們不僅具有良好的電子給予能力,而且其結(jié)構(gòu)在聚集狀態(tài)下可以有效避免緊密堆積和熒光猝滅現(xiàn)象.Hu等[3]和Zhang等[4]發(fā)現(xiàn),一類由TPE構(gòu)成的材料顯示出優(yōu)異的TPA和AIE特性.Jiang等[5]和Wang等[6]合成了一系列含有三苯胺基團的多枝分子,這些分子均有較強的TPA,同時也具有AIE特性.盡管目前實驗者已經(jīng)合成了許多具有AIE特性的TPA材料,但據(jù)我們所知,相關(guān)的理論研究還非常少[1,15,16].在我們以前的工作中,理論研究了一組TPE衍生物的TPA性質(zhì),分析了二聚化和異構(gòu)對TPA性質(zhì)的影響,并且理論設(shè)計了一系列具有強TPA性質(zhì)的TPE衍生物分子[15].

對于含有TPE基團的TPA和AIE材料,實驗者通常在TPE上添加給電子基團以增強TPA強度,而給體的取代位置和數(shù)目存在多種可能.不同的取代方式可以產(chǎn)生不同的多枝結(jié)構(gòu),分枝之間的相互作用對非線性光學(xué)響應(yīng)具有重要影響[17,18].因此,需要研究給體的位置和數(shù)目對TPA性質(zhì)的影響.雖然給體或受體強度對TPA性質(zhì)的影響已經(jīng)被廣泛研究,但是關(guān)于給體或受體位置和數(shù)目對TPA性質(zhì)影響的研究還很少[19].Chattopadhyaya等[19]研究了一系列給體/受體取代的雙蔥分子的TPA性質(zhì),發(fā)現(xiàn)添加三對給體/受體的雙蔥分子的TPA強度比具有特定排列的一對給體/受體的雙蔥分子小.他們的結(jié)果清楚地表明,增加給體/受體基團的數(shù)目不一定增強體系的TPA強度.據(jù)我們所知,TPE基團上給體位置和數(shù)目對TPA性質(zhì)影響的研究還未見報道.

最近,Gu等[10]合成了一種新的光敏劑TPEDC分子.該分子具有強TPA和熒光,可以用于光動力學(xué)治療.TPEDC分子含甲氧基、TPE和氰基基團,具有D-共軛橋(π)-A型分子結(jié)構(gòu).以TPEDC分子為模型,我們研究了給體位置和數(shù)目對TPA性質(zhì)的影響.并且,在研究結(jié)果的基礎(chǔ)上,根據(jù)具有AIE特性的分子結(jié)構(gòu)特點,綜合考慮了結(jié)構(gòu)與TPA性質(zhì)之間的關(guān)系,理論設(shè)計了具有更大TPA截面的分子結(jié)構(gòu),為實驗者合成具有TPA和AIE特性的功能材料提供了理論指導(dǎo).

2 理論方法

當(dāng)忽略非共振吸收影響時,雙光子躍遷矩陣元Sαβ可表示如下[20]:

式中μα(β)是電偶極矩算符;α和β分別代表分子的x,y,z軸; |0?和|f? 表示初態(tài)和末態(tài).假設(shè)共振條件是 2ω=ωf,其中ω是激光的頻率,是末態(tài)的激發(fā)能,求和包含所有的電子態(tài)(包括初態(tài)、末態(tài)和所有中間態(tài)),表示中間態(tài)的激發(fā)能.

采用響應(yīng)函數(shù)方法[21]來計算雙光子躍遷矩陣元.響應(yīng)函數(shù)方法是一種含時微擾方法.在該方法中,雙光子躍遷矩陣元可以通過二次響應(yīng)函數(shù)的留數(shù)得到

其中μγ是電偶極矩算符;γ代表分子的x,y或z軸.

當(dāng)單色偏振光激發(fā)分子材料時,微觀TPA截面δ可表示為[22]

從而可以得到與實驗測量結(jié)果相比較的TPA截面[22]:

式中a0是玻爾半徑;α是精細結(jié)構(gòu)常數(shù);c是真空中光速;ω是入射光頻率;Γf是與末態(tài)壽命有關(guān)的末態(tài)能級展寬,采用一個通常的值,Γf=0.1eV.TPA截面的單位是GM,1 GM=10–50cm4·s/photon.

應(yīng)用Gaussian16[23]程序包,在雜化密度泛函B3LYP的水平上,采用6-31g(d,p)基矢,對所有分子結(jié)構(gòu)進行了幾何優(yōu)化.在CAM-B3LYP泛函的水平上,采用6-31g(d)基矢,在Dalton2013[24]程序包中計算了分子的TPA截面.并且,通過極化連續(xù)模型考慮了水溶劑的影響.我們曾應(yīng)用B3LYP泛函計算過各種類型分子的TPA性質(zhì)[15,16,25?29],因此,也采用B3LYP泛函計算了TPA截面.發(fā)現(xiàn)兩種泛函的計算結(jié)果相對趨勢是一致的,可以得到基本一致的結(jié)論.對于電荷轉(zhuǎn)移分子,CAMB3LYP泛函由于考慮了長程修正,原理上計算結(jié)果更準(zhǔn)確,近年來被廣泛使用.因此,本文均采用CAM-B3LYP泛函計算TPA性質(zhì).

3 結(jié)果與討論

3.1 給體位置效應(yīng)

TPEDC分子簡稱T分子,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1.通過觀察T分子的結(jié)構(gòu)式,可以想到,在TPE單元上的兩個甲氧基可能存在幾種不同的取代方式.并且,兩個乙烯基橋存在順式和反式異構(gòu)體結(jié)構(gòu).考慮這兩方面,得到了T分子的幾種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)T1—T5.它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示.T,T2和T4分子的結(jié)構(gòu)差異是TPE單元上的兩個甲氧基取代位置不同.T1,T3和T5分子具有順式構(gòu)型,相應(yīng)的反式構(gòu)型分別是T,T2和T4分子.優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)如圖2所示.優(yōu)化結(jié)構(gòu)顯示,所有分子的TPE部分均成螺旋槳結(jié)構(gòu).分子中心的兩個苯環(huán)不在一個平面上,有一定角度的扭轉(zhuǎn),二面角約為33°.菁基兩側(cè)的苯環(huán)也不在一個平面上,二面角約為72°.此外,計算結(jié)果顯示,這些分子異構(gòu)體的能量從小到大依次為T,T1,T4,T5,T3,T2,能量差異非常小.T與T1分子的能量差只有0.002 kcal/mol,T2與T3能量差為0.003 kcal/mol,T4與T5能量差為0.001 kcal/mol,T與T2的能量差也只有0.08 kcal/mol.

圖1 T和T1?T5分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1.Chemical structures of T and T1?T5 molecules.

圖2 優(yōu)化的T和T1?T5分子的結(jié)構(gòu)Fig.2.Optimized geometries of the T and T1?T5 molecules.

通過響應(yīng)函數(shù)方法計算了水溶液下所有異構(gòu)體的TPA性質(zhì).六個最低激發(fā)態(tài)的TPA波長λtp和截面σ列于表1中.結(jié)果顯示,所有體系的第一、第三和第四激發(fā)態(tài)均有較強的TPA,λtp分別對應(yīng)于740,610和575 nm附近.最大的TPA截面均發(fā)生在第三激發(fā)態(tài)S3,對應(yīng)的λtp是610 nm左右.與T分子相比,T2和T4分子的三個較強吸收態(tài)的TPA截面均有所減小.對于T2,最大TPA截面在614 nm處,為893 GM.對于T4,最大TPA截面減少到880 GM,位于615 nm.這些結(jié)果表明給體的位置對TPA強度有重要影響.此外,相對于T4分子,T和T2分子的TPA截面較大,說明位于分子末端的甲氧基給體能有效地提高TPA強度.可以看到,與T,T2和T4分子反式結(jié)構(gòu)相比,對應(yīng)的順式結(jié)構(gòu)T1,T3和T5分子具有較低的TPA強度.T1的最大TPA截面為858 GM,相對于T的值944 GM減少了86 GM.對于T3和T5,最大TPA截面分別減少了20和53 GM.因此,如果考慮順式異構(gòu)體,可以預(yù)測整個體系的TPA強度會有所減弱.

3.2 給體數(shù)目效應(yīng)

可以看出,這些分子體系具有多枝結(jié)構(gòu),分枝之間的復(fù)雜耦合決定了分子的TPA性質(zhì).已有研究表明,對于多枝分子,分枝間的耦合對分子的光學(xué)性質(zhì)有重要影響[17,18].根據(jù)耦合作用的強弱,TPA強度相對于分枝單元會表現(xiàn)出協(xié)同加強、簡單加和、甚至削弱的不同趨勢[30?32].人們通常采用簡單的弗蘭克激子模型來研究分枝間的耦合作用[17,18].在該模型中,分枝間的相互作用主要考慮偶極-偶極相互作用.在TPE各分枝上是否添加給體,會影響TPE各分枝的偶極矩,進而影響分枝間的相互作用.因此,在TPE上添加更多的給體取代基能否產(chǎn)生更強的TPA,還需要進一步仔細研究.為此,我們考慮了R,S和U幾種分子結(jié)構(gòu),它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和相應(yīng)的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)如圖3所示.對于R,S,T和U分子,TPE部分的給體數(shù)目不同.結(jié)構(gòu)R中的TPE部分沒有連接甲氧基,結(jié)構(gòu)S中只有一個末端甲氧基,結(jié)構(gòu)U包括三個甲氧基,其中兩個添加在TPE基團的側(cè)位上,一個位于分子的末端.

表1 分子六個最低激發(fā)態(tài)的TPA波長 λtp (nm)和TPA截面 σ (GM)Table 1.The TPA wavelength λtp (nm) and the TPA cross section σ (GM) of the lowest six excited states.

圖3 R,S和U分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)Fig.3.Chemical structures and optimized geometries of the R,S and U molecules.

R,S和U分子的TPA性質(zhì)的計算結(jié)果列于表2中.與T分子類似,這些分子仍然具有三個較強的TPA態(tài).對于S和U分子,第三激發(fā)態(tài)具有最大的TPA截面,而R分子TPA截面最大的態(tài)是第五激發(fā)態(tài).R分子的第四和第五激發(fā)態(tài)的能量幾乎是簡并的.可以發(fā)現(xiàn),隨著取代基數(shù)目的增加,三個TPA吸收峰的位置依次發(fā)生紅移.例如,第三激發(fā)態(tài)的λtp依次為595,603,612 和621 nm.與R和S分子相比,T和U分子結(jié)構(gòu)具有較強的TPA強度.說明添加給體取代基能夠有效增強TPA.從整體上看,分子T和U具有類似的TPA特性.在T結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,在TPE側(cè)位增加一個給體取代基(U分子)并沒有有效地增強TPA.而我們發(fā)現(xiàn),在S分子的基礎(chǔ)上,在TPE側(cè)位增加一個甲氧基成為T分子結(jié)構(gòu)時,最大TPA截面有較大提高,由785 GM增加到944 GM.這可能是因為兩個側(cè)位位置相對于體系的給體氰基位置不同引起的.我們還注意到,當(dāng)只有末端位置有取代基的時候,S分子在729,603和567 nm處有三個較強的TPA峰,而且這三個TPA吸收峰強度差別不大.

表2 分子六個最低激發(fā)態(tài)的TPA波長λtp(nm)和TPA截面 σ (GM)Table 2.The TPA wavelength λtp (nm) and the TPA cross section σ (GM) of the lowest six excited states.

3.3 電荷轉(zhuǎn)移

TPA性質(zhì)與分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移密切相關(guān).當(dāng)分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時,分子內(nèi)的電荷會重新分布.為了更好地理解給體位置和給體數(shù)目對分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的影響,計算了T,T2和T4以及R,S和U在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的自然鍵軌道電荷分布情況.為了便于分析,將所研究的分子分成兩部分,四苯基乙烯基團連同給體甲氧基一起作為A部分,剩余部分為B部分.以T分子為例,如圖4所示.

圖4 T分子的A和B兩部分Fig.4.The A and B parts of the T molecule.

表3列出了分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)A和B兩部分的電荷計算結(jié)果.其中QA0和QA1分別代表A部分基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的電荷,QA表示A部分基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的電荷差.同樣,QB0和QB1分別代表B部分基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的電荷,QB表示B部分基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的電荷差.所有電荷單位為e,1e=1.602×10–19C.分子T的A部分第一激發(fā)態(tài)電荷是0.3978e,比基態(tài)電荷0.0298e具有更強的電正性.相應(yīng)地,B部分的第一激發(fā)態(tài)相比基態(tài)表現(xiàn)出更強的電負(fù)性.這說明分子T的A部分是電子給體,而B部分為電子受體.對于其他分子,情況亦如此.可以看到,T給體電荷差QA為0.3680e,T2和T4的QA分別為0.3609e和0.3772e,電荷差相差不大.這說明給體位置對分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移有影響,但影響并不明顯.比較R,S,T和U分子的電荷差,發(fā)現(xiàn)它們的電荷差依次增大.S比R的電荷差增加了0.0377e,T比S的電荷差增加了0.0438e,U比T又增加了0.0625e.因此,隨著給體數(shù)目的增加,從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移明顯增強.

表3 分子各部分的基態(tài)電荷和第一激發(fā)態(tài)電荷(單位: e)Table 3.Net charges (unit: e) for divided parts of the molecules in the ground states and in the first excited states.

3.4 分子設(shè)計

理論設(shè)計出同時具有較強TPA和AIE特性的材料對雙光子熒光顯微成像技術(shù)的應(yīng)用具有重要意義.在分子設(shè)計中,需要考慮已經(jīng)確定的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系.已有研究表明,許多結(jié)構(gòu)因素在增強有機分子的TPA中起到了重要作用,如給電子基團和吸電子基團的強度,π共軛中心特性和分子平面性,以及分子的共軛長度和聚集方式等.我們在TPEDC體系的基礎(chǔ)上,考慮了一些結(jié)構(gòu)因素,理論設(shè)計了同時具有TPA和AIE特性的分子,并計算了設(shè)計分子的TPA性質(zhì).

設(shè)計分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和相應(yīng)的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)如圖5所示.為了提高分子的平面性,增加分子的共軛長度,設(shè)計了T分子的同分異構(gòu)體X分子.考慮到三苯胺基團也具有螺旋槳結(jié)構(gòu),并且常用于AIE材料設(shè)計中,在T分子的基礎(chǔ)上,用三苯胺基團代替四苯基乙烯基團,設(shè)計了Y分子.最后將Y做進一步改進,設(shè)計了Z分子.優(yōu)化結(jié)構(gòu)顯示,X分子中心的三個苯環(huán)相互之間扭轉(zhuǎn)了約33°,均位于分子的主干方向上,相比于T分子,增加了分子的平面性和共軛長度.與T分子類似,Y分子中菁基兩側(cè)的苯環(huán)扭轉(zhuǎn)角約為70°左右.含有三苯胺基團的Z分子與Y分子相比,平面性更好,共軛長度也有所增加.

圖5 X,Y和Z分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)Fig.5.Chemical structures and optimized geometries of the X,Y and Z molecules.

X,Y和Z分子TPA性質(zhì)的計算結(jié)果列于表4.相對于實驗中的T分子,三個設(shè)計分子的TPA截面均有明顯提高.X和Y分子的最大TPA態(tài)仍在第三激發(fā)態(tài).X分子的最大TPA截面σ為1906 GM,位于615 nm.與T分子相比,σ有顯著提高,說明增加分子的平面性和共軛長度可以有效提高TPA截面.Y分子的最大TPA截面為1763 GM,位于579 nm.與T分子比較,σ也明顯增大,說明三苯胺基比四苯基乙烯基更有利于分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移,具有更強的給電子能力.Z分子在802 nm處具有最大的TPA截面,值為2259 GM.與X分子相比,Z分子的吸收截面更強,也說明三苯胺基比四苯基乙烯基更有利于分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移,具有更強的給體強度.在所有研究的分子中,Z分子的TPA強度最大,這是因為Z分子具有較好的平面性和較長的共軛長度,并且具有較強的給體三苯胺基.

為了便于比較,還模擬了X,Y,Z和T分子的TPA光譜,如圖6所示.可以看到,這些分子在600—850 nm之間均有多個較強的TPA吸收峰.設(shè)計分子的吸收峰強度均比實驗中的T分子強.X,Y和Z在長波范圍內(nèi)均有較強的吸收峰,這些吸收峰相對T分子有不同程度的紅移.當(dāng)三苯胺基代替四苯基乙烯基之后,Y和Z的吸收峰都發(fā)生了較大紅移.根據(jù)(1)式,雙光子躍遷矩陣元與分子的激發(fā)能和偶極矩有直接關(guān)系.相關(guān)的激發(fā)能越低,越有利于增大TPA截面.與X和T相比,Y和Z的吸收波長有較大的紅移,說明它們的激發(fā)能較低,因此Y和Z具有更強的TPA.

表4 分子六個最低激發(fā)態(tài)的TPA波長λtp(nm)和TPA截面 σ (GM)Table 4.The TPA wavelength λtp (nm) and the TPA cross section σ (GM) of the lowest six excited states.

圖6 X,Y,Z和T分子的TPA譜Fig.6.TPA spectra of the X,Y,Z and T molecules.

對于設(shè)計TPA和AIE材料,不僅要求分子材料具有大的TPA截面,還要求在高濃度下具有較高的熒光量子產(chǎn)率.例如,雙光子熒光探針的性能通常采用TPA活性截面來表征,即TPA截面與熒光量子產(chǎn)率的乘積.因此,在提高TPA截面的同時,還應(yīng)該考慮對熒光量子產(chǎn)率的影響.比如,增加分子平面性可以提高TPA截面,但可能會降低分子的發(fā)光效率.我們理論設(shè)計的分子采用了具有螺旋槳結(jié)構(gòu)的四苯基乙烯基和三苯胺基,可以有效避免緊密堆積和熒光猝滅,因此可能具有AIE特性[3?6],從而具有較好的應(yīng)用前景.

4 結(jié) 論

應(yīng)用密度泛函響應(yīng)函數(shù)方法結(jié)合極化連續(xù)模型研究了含四苯基乙烯和氰基基團的一系列D-π-A型有機分子的TPA性質(zhì).研究了給體位置和數(shù)目對TPA性質(zhì)的影響,分析了給體位置和數(shù)目對分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的影響,并且,根據(jù)已有的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系,理論設(shè)計了三種分子結(jié)構(gòu),并計算了它們的TPA性質(zhì).結(jié)果表明,給體的位置和數(shù)目對TPA強度有重要影響.位于分子末端的甲氧基給體能有效地提高TPA強度.隨著取代基數(shù)目的增加,TPA吸收峰的位置發(fā)生紅移.在四苯基乙烯不同的側(cè)位上添加電子給體基團對TPA性質(zhì)的影響有明顯差異.由于分子呈現(xiàn)分枝結(jié)構(gòu),分枝間復(fù)雜的耦合導(dǎo)致了這些性質(zhì)差異.給體位置對分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移有影響,但影響并不明顯.隨著給體數(shù)目的增加,分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移明顯增強.跟實驗中的分子相比,理論設(shè)計的分子TPA截面均有明顯提高.由于這些分子均含有螺旋槳結(jié)構(gòu)的四苯基乙烯或三苯胺基團,因此可能具有AIE特性,從而可以應(yīng)用于雙光子光動力學(xué)治療,頻率上轉(zhuǎn)換激射和雙光子熒光探針等領(lǐng)域.