開爾文探針法研究PLED的陽極修飾

黃文波，劉力千，傅偉文

開爾文探針法研究PLED的陽極修飾

黃文波1，劉力千1，傅偉文2

（1. 華南理工大學(xué) 發(fā)光材料與器件國家重點實驗室，廣東 廣州 510641；2. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程國家級實驗教學(xué)示范中心，廣東 廣州 510641）

在氧化銦錫上旋涂一層磺化聚苯乙烯摻雜的聚噻吩衍生物PEDOT用作陽極緩沖層，達(dá)到增強(qiáng)空穴注入、提高器件的發(fā)光效率的目的。該文分析了開爾文探針法測試材料功函數(shù)的原理，實驗研究了氧化銦錫經(jīng)過修飾后功函數(shù)的變化。

聚合物發(fā)光二極管；開爾文探針法；功函數(shù)

功函數(shù)是半導(dǎo)體器件、光電器件以及集成電路工藝等研究中的一個重要參數(shù)，是一個工藝靈敏的量，對接觸勢壘有重要的影響[1]。功函數(shù)影響光電子器件的載流子注入，從而影響器件性能。對于n型半導(dǎo)體器件，選擇功函數(shù)小的金屬作為電極；對于p型半導(dǎo)體器件選擇功函數(shù)大的金屬作為電極，都能降低金屬和半導(dǎo)體界面的肖特基勢壘高度，有利于載流子注入。對聚合物發(fā)光二極管（polymer light-emitting diodes，PLED）這種雙極型注入器件，電極的功函數(shù)會影響兩極注入的電子與空穴的平衡，提高載流子的注入平衡是一種有效優(yōu)化器件性能的手段。目前，很多研究都致力于電極修飾，即改善電極功函數(shù)來提高載流子的注入，從而改善PLED器件的性能。

1 PLDE器件簡介

PLED器件一般都是以氧化銦錫（indiu tin oxide，ITO）玻璃作為襯底，以ITO作為器件陽極[2-5]，在ITO上面旋涂各種材料而構(gòu)成。由于ITO透明導(dǎo)電薄膜功函數(shù)一般是4.5~4.8 eV[6-7]，而有機(jī)光電材料層的最高電子占據(jù)軌道能級約為5.7~6.3 eV[8]，空穴要克服較大的勢壘高度注入PLED器件內(nèi)部較困難，需要給器件施加很高的電壓，且空穴注入效率不高，導(dǎo)致器件發(fā)光效率低。解決辦法一般采用在ITO引入空穴傳輸層，即通常說的陽極修飾，如增加一層磺化聚苯乙烯摻雜的聚噻吩衍生物PEDOT[9-10]，用以匹配有機(jī)光電材料的最高電子占據(jù)軌道能級與ITO的功函數(shù)，以此提高ITO陽極的功函數(shù)，實現(xiàn)降低空穴從陽極注入到器件有機(jī)發(fā)光層HOMO的勢壘，從而實現(xiàn)空穴的有效注入，提高器件發(fā)光效率?？紤]到PLED器件結(jié)構(gòu)的特點，器件每一層之間功函數(shù)的匹配是影響器件性能的重要因素[11]，常常需要對ITO陽極進(jìn)行修飾，即在ITO表面增加空穴傳輸層來改變ITO的功函數(shù)，以提高空穴的注入與傳輸，并阻擋電子從發(fā)光層漏向陽極ITO[12]。所以在ITO玻璃上對空穴傳輸層材料的功函數(shù)測試具有現(xiàn)實意義，能夠反映該層材料對器件的作用和影響。

2 開爾文探針法測試材料功函數(shù)的原理

開爾文（Kelvin）探針法是常用的一種相對方法[13]，是一種基于振動電容的非接觸無損傷材料表面的電位測量技術(shù)，通過測量接觸電勢差引起電場變化的信號，獲得材料的功函數(shù)。Kelvin探針法的本質(zhì)是常用的“零點”方法，其測量功函數(shù)的振動電容原理示意圖見圖1。

圖1 開爾文探針法的振動電容示意圖

探針的參考電極（功函數(shù)已知）與樣品組成振動式平板電容，當(dāng)兩種材料接觸時會產(chǎn)生接觸電勢差，接觸電勢差的值取決于兩種材料的功函數(shù)，表達(dá)式為

其中，為電子電荷，Δ為參考電極和樣品之間的接觸電位差，1為待測樣品的功函數(shù)，2是參考電極的功函數(shù)。

由振蕩器產(chǎn)生的振蕩傳送給參考電極使得參考電極振蕩，當(dāng)參考電極和樣品之間的距離發(fā)生變化時，參考電極和樣品之間的電容就隨之變化，值的改變將產(chǎn)生位移電流:

其中，0為外加補(bǔ)償電壓。

由于兩電極的功函數(shù)不同而產(chǎn)生接觸電勢差，外加補(bǔ)償電壓、平衡這一電勢差。當(dāng)改變補(bǔ)償電壓0，使0-Δ＝0時，雖然電容改變，但沒有位移電流通過儀器回路。因此，用“零點”方法，即把輸出電壓為零作為補(bǔ)償電壓等于接觸電勢差的標(biāo)記，當(dāng)補(bǔ)償電壓恰好與接觸電壓平衡時，電容兩端的電流為零。檢測出電流的零點，得到此時的補(bǔ)償電壓值，從而由已知的參考電極功函數(shù)可計算出樣品的功函數(shù)。

3 利用開爾文探針法研究PLED的陽極修飾

3.1 樣品制備

PLED器件制備的第一步就是對陽極ITO進(jìn)行修飾，即在ITO導(dǎo)電玻璃基片上旋涂空穴傳輸層PEDOT，具體步驟如下：

（1）從恒溫干燥箱中取出經(jīng)洗凈烘干備用的ITO導(dǎo)電玻璃基片，放入氧等離子處理器中，在抽真空的同時通入一定的氧氣，對ITO導(dǎo)電玻璃基片進(jìn)行15 min的氧等離子表面處理，目的是清洗掉基片表面的有機(jī)物，使基片表面與溶液的親和角接近于零，為在ITO基片表面上旋涂PEDOT做好準(zhǔn)備；

（2）待ITO導(dǎo)電玻璃基片冷卻后，將它置于勻膠機(jī)上，勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速預(yù)置為2000 r/min，用滴管將PEDOT溶液滴到基片上，啟動勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)2 min；

（3）將旋涂好PEDOT薄膜的ITO導(dǎo)電玻璃基片放入真空干燥箱中烘干備用，真空干燥箱溫度設(shè)置為85 ℃；

（4）將表面上已形成PEDOT薄膜的ITO導(dǎo)電玻璃基片從真空干燥箱中取出，放入常溫真空室中冷卻。

3.2 參考電極功函數(shù)的標(biāo)定

由于開爾文探針法測試功函數(shù)是相對法，需要一個標(biāo)準(zhǔn)作為參考，實踐中一般采用物性穩(wěn)定的金的功函數(shù)作為參考值，即需要在測試樣品前先測試金的功函數(shù)來標(biāo)定開爾文探針系統(tǒng)的參考電極。本實驗使用英國KP Technology Ltd公司生產(chǎn)的UHVSKP開爾文探針系統(tǒng)進(jìn)行測試，該系統(tǒng)有單點和掃描兩種測試模式，單點測試可以在樣品的同一點測試多次再取平均值，測試更準(zhǔn)確；掃描測試可以在樣品表面測試一定區(qū)域，可以直觀地表現(xiàn)出樣品表面的功函數(shù)分布。

首先，采用單點測試模式測試英國KP公司提供的金和鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品，測試時設(shè)置為對同一位置測試200次再取平均值，圖2（a）和（b）分別為金和鋁的單點測試結(jié)果（WF為功函數(shù)）。結(jié)果顯示參考電極和金之間的接觸電位差Δ=0.499 V，由公式（1）可得金和參考電極之間的功函數(shù)之差1-2=0.499 eV，金穩(wěn)定的功函數(shù)為5.1 eV，因此參考電極的功函數(shù)2=4.601 eV。測試鋁樣品結(jié)果顯示參考電極和鋁之間的接觸電位差Δ– 0.332 V，以參考電極的功函數(shù)4.601 eV為基準(zhǔn)，得鋁的功函數(shù)1=4.269 eV，這結(jié)果與鋁的功函數(shù)準(zhǔn)確值4.27 eV非常吻合，這就證明了參考電極標(biāo)定的可靠性，可以開始測試經(jīng)過修飾的結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT的PLED器件的陽極的功函數(shù)。

圖2（c）是金和鋁的掃描測試結(jié)果，掃描范圍長′寬為4.88 mm′4.88 mm，掃描點數(shù)為40′40，掃描步長125mm。圖2（c）中紅色區(qū)域是金的功函數(shù)，綠色區(qū)域是鋁的功函數(shù)，可直觀地看出金的功函數(shù)大于鋁的功函數(shù)。

圖2 金和鋁功函數(shù)的開爾文探針法測試結(jié)果

3.3 PLED器件陽極修飾功函數(shù)的測試

為了利用開爾文探針法測試PLED器件的陽極功函數(shù)，根據(jù)測量功函數(shù)的振動電容原理，要將PLED器件作為振動電容的一極與參考電極共同構(gòu)成振動電容。為此，需要將原廠的樣品臺做一些改造，以適應(yīng)PLED器件的陽極功函數(shù)測試的需要。改造后的樣品臺可以用簧片壓住器件的陽極，即壓住ITO將器件引入測試系統(tǒng)，如圖3所示，這時測試系統(tǒng)的振動電容示意圖見圖4。

測試結(jié)果見圖5。圖5（a）顯示參考電極和ITO之間的接觸電位差Δ=0.197 V，以參考電極的功函數(shù)4.601 eV為基準(zhǔn)，得ITO的功函數(shù)1=4.798 eV，該結(jié)果與文獻(xiàn)中ITO的功函數(shù)為4.5~4.8 eV非常吻合[10-11]。圖5（b）為ITO/PEDOT陽極測試結(jié)果，參考電極和ITO/PEDOT陽極之間的接觸電位差Δ=0.56 V，得ITO/PEDOT陽極的功函數(shù)1=5.161 eV，測試結(jié)果說明ITO經(jīng)過空穴傳輸材料PEDOT修飾后的功函數(shù)提高了，有效地降低了空穴從電極注入到器件有機(jī)發(fā)光層HOMO的勢壘，從而提高器件發(fā)光效率。

圖5（c）是ITO和ITO/PEDOT陽極的掃描測試結(jié)果，掃描長寬4.88 mm′4.88 mm，掃描點數(shù)40′40，掃描步長125mm。圖5（c）中紅色區(qū)域是ITO/PEDOT陽極的功函數(shù)，綠色區(qū)域是ITO的功函數(shù)，可直觀地看出修飾后的ITO/PEDOT陽極的功函數(shù)得以提高。

圖3 改造后的樣品臺

圖4 樣品測試振動電容示意圖

圖5 ITO和ITO/PEDOT功函數(shù)的開爾文探針法測試結(jié)果

4 結(jié)語

通過開爾文探針測試系統(tǒng)的實際應(yīng)用和實驗操作，學(xué)生較好地掌握了開爾文探針法原理及其在PLED器件研究中的應(yīng)用。測試PLED器件陽極的功函數(shù)，對PLED器件的研制具有重要意義，拓展了開爾文探針技術(shù)在有機(jī)光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用。

[1] SHURONG Z. Fundamental of Physics of Semiconductor Devices [M]. Beijing: Peking University Press, 2002: 106–110.

[2] SCOTT J C, KAUFMAN J H, BROCK P J, et al. Degradation and failure of MEH-PPV light-emitting diodes [J]. J Appl Phys, 1999, 79(5): 2745–2751.

[3] ZHENG R, HUANG W B, XU W, et al. Effect of CsF buffer layer on charge-carrier mobility in organic light-emitting dio-des based on a poly?uorene copolymers by admittance spec-troscopy [J]. Synth Met, 2012, 162(13/14): 919–1922.

[4] ZHENG R, HUANG W B, XU W, et al. Analysis of Intrinsic Degradation Mechanism in Organic Light-Emitting Diodes by Impedance Spectroscopy[J]. Chinese Physics Letters, 2014, 31(2): 027703.

[5] 黃文波，曾文進(jìn)，王藜，等.聚合物發(fā)光二極管中的負(fù)電容效應(yīng)[J].物理學(xué)報，2008, 57(9): 5983–5989.

[6] KIM J S, CACIALLI F, GRANSTROMA, et al. Characterisationof the properties of surface-treated indium-tin oxide thin films[J]. SYNTHETIC METALS, 1999, 101(1/2/3): 111–112.

[7] Nü ESCHA F, FORSYTHE E W, LE Q T, et al. Importance of indium tin oxide surface acido basicity for charge injection into organic materials based light emitting diodes[J]. J Appl Phys, 2000, 87(11): 7973–7980.

[8] PARKER I D. Carrier tunneling and device characteristics in polymer light-emitting diodes[J]. J Appl Phys, 1994, 75(3): 1656–1666.

[9] CAO Y, YU G, ZHANG C, et al. Polymer light- emitting diodes with polyethylene dioxythiophene-polystyrene sulfonate as the transparent anode[J]. Synth Met, 1997, 87(2): 171–174.

[10] ELSCHNER A, BRUDER F, HEUER H W, et al. PEDT/PSS for efficient hole-injection in hybrid organic light- emitting diodes[J].Synth Met, 2000, 111/112: 139–143.

[11] KULKARNI A P, TONZOLA C J, BABEL A, et al. Photo-physical properties, Electron Transport Materials for Organic Light-Emitting Diodes[J] Chem Mater, 2004, 16(23): 4556– 4573.

[12] HSU C M, WU W T.Improved characteristics of organic light-emitting devices by surface modification of nickel: doped indium tin oxide anode[J].App1 Phys Lett, 2004, 85(5): 840–842.

[13] BAIKIE I D, VENDERBOSCH E, MEYER J A, et al.Analysis of stray capacitance in the Kelvin method[J].Rev Sci Instrum, 1991, 62(3): 725–736.

Study on Anodic modification of PLED by Kelvin probe method

HUANG Wenbo1, LIU Liqian1, FU Weiwen2

(1. State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China; 2. National Experimental Teaching Demonstration Center for Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China)

A sulfonated polystyrene-doped polythiophene derivative PEDOT was spin-coated on indium tin oxide as an anode buffer layer to enhance the luminescence efficiency of devices by hole injection. The principle of Kelvin probe method for measuring work function of materials is analyzed, and the change of work function of indium tin oxide after modification is studied experimentally.

polymer light emitting diodes; Kelvin probe method; work function

TN321.8

A

1002-4956(2019)07-0040-03

10.16791/j.cnki.sjg.2019.07.011

2018-11-30

國家自然科學(xué)重點項目（U1301243）；廣東省自然科學(xué)基金項目（2016A030310434）

黃文波（1967—），男，廣東廣州，博士，高級工程師，研究方向為有機(jī)光電器件.E-mail:pswbh@scut.edu.cn