協(xié)同交聯(lián)型大豆膠黏劑的流變與固化性能研究

王廣彬， 王利軍， 陳家寶， 李 玲， 王春鵬,2,3， 儲(chǔ)富祥,2,3， 許玉芝,2,3*

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)和草原局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210042; 2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所, 北京 100091; 3.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心, 江蘇 南京 210037)

大豆膠黏劑是以大豆粉、大豆分離蛋白等天然產(chǎn)物為主要原料，經(jīng)物理、化學(xué)、生物等手段對(duì)其進(jìn)行改性制備的一種環(huán)境友好型生物質(zhì)膠黏劑，因其原料來(lái)源豐富且環(huán)保性能較好而成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)[1-4]。大豆膠黏劑通過(guò)各種物理和化學(xué)改性之后，可以使其保水能力大大增加，穩(wěn)定性得到明顯改善，但同時(shí)會(huì)出現(xiàn)黏度增大、流動(dòng)性變差的現(xiàn)象，從而影響其涂布性能、施膠工藝及產(chǎn)品品質(zhì)[5]。因此，在改善大豆膠黏劑膠合強(qiáng)度和耐水性的同時(shí)，保證其良好的流動(dòng)性和對(duì)底物的快速滲透性也至關(guān)重要。大豆膠黏劑的流變行為在應(yīng)用中包括涂布性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，對(duì)其流變行為進(jìn)行探究在大豆膠黏劑的進(jìn)一步推廣使用中具有重要指導(dǎo)意義[6-7]。同時(shí)，大豆膠黏劑的交聯(lián)固化程度對(duì)于耐水性和膠合性能的提高起著至關(guān)重要的作用。Li等[8]發(fā)現(xiàn)水性聚酰胺類(lèi)改性劑可有效改善大豆蛋白的流動(dòng)性，而且可以形成可逆離子復(fù)合物。朱伍權(quán)等[9]利用異氰酸酯改性大豆分離蛋白，制備出具有良好耐水性及膠合強(qiáng)度的大豆蛋白膠黏劑。本研究利用水性聚酰胺和異氰酸酯等作為協(xié)同交聯(lián)劑，用于改性大豆膠黏劑，并考察其對(duì)大豆膠黏劑體系流變行為和固化性能的影響，為得到適于工業(yè)化生產(chǎn)的環(huán)保型大豆木材膠黏劑提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

大豆粉(飼料級(jí))，約含蛋白質(zhì)45%，含水率6%，武漢遠(yuǎn)程共創(chuàng)科技有限公司；面粉，南京金陵面粉有限公司;聚乙烯醇1799，北京東方石油化工有限公司；水性聚酰胺，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(12.5±0.5)%，pH值4～5，黏度15～40 mPa·s；異氰酸酯，工業(yè)級(jí)，中國(guó)林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所南京科技開(kāi)發(fā)總公司。

桉木、楊木單板，含水率8%，規(guī)格400 mm×400 mm×1.5 mm，市售。

HAAKE MARSⅡ旋轉(zhuǎn)流變儀，美國(guó)Thermo Fisher世爾科技公司；Dv-Ⅱ+Pro型旋轉(zhuǎn)黏度測(cè)定儀，美國(guó)BROOKFIELD公司；BY30型180 t人造板萬(wàn)能試驗(yàn)壓機(jī)，江蘇新協(xié)力機(jī)器制造有限公司；MWW-10A型人造板萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南時(shí)代新光儀器有限公司；BILON-W-1001B型低溫恒溫槽，上海比朗儀器制造有限公司。

1.2 協(xié)同交聯(lián)型大豆膠黏劑的制備

常溫條件下，將28 g大豆粉和5 g面粉加入至盛有90 g自制的復(fù)合膠液的燒杯中[2]，攪拌均勻后，向體系中加入不同量水性聚酰胺、異氰酸酯改性劑(添加量均以占復(fù)合膠液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)并攪拌均勻，即制得協(xié)同交聯(lián)型大豆膠黏劑。

1.3 膠合板的制備

用1.2節(jié)自制大豆膠黏劑樣品涂制三層膠合板，單面施膠量為180～200 g/m2，開(kāi)口陳放1 h。預(yù)壓參數(shù)：?jiǎn)挝粔毫?.8 MPa，室溫，時(shí)間30～60 min；熱壓參數(shù)：?jiǎn)挝粔毫?.0 MPa，溫度115～155 ℃(±2 ℃)，熱壓時(shí)間按照板材厚度計(jì)算(98 s/mm)。

1.4 測(cè)定及表征

1.4.1流變性能 采用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試大豆膠黏劑黏度隨剪切速率的變化特性，測(cè)試條件：平行板轉(zhuǎn)子(PP35 Ti)，測(cè)試頻率1 Hz，剪切速率0～160 s-1。

1.4.2黏彈性能 采用旋轉(zhuǎn)流變儀，在動(dòng)態(tài)溫度掃描模式下考察協(xié)同交聯(lián)型大豆膠黏劑的固化、交聯(lián)過(guò)程中儲(chǔ)能模量和損耗模量的變化，測(cè)試條件：平行板轉(zhuǎn)子(PP60 Ti)，測(cè)試頻率 1 Hz，控制應(yīng)力為20 Pa，溫度為25～180 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4.3表觀黏度測(cè)試 采用旋轉(zhuǎn)黏度測(cè)定儀在室溫下測(cè)定大豆膠黏劑的黏度。

1.4.4膠合強(qiáng)度 參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657—1999中4.15規(guī)定的Ⅱ類(lèi)膠合板檢測(cè)方法進(jìn)行，膠合板試件經(jīng)過(guò)63 ℃浸泡3 h后進(jìn)行膠合強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 大豆膠黏劑的流變特性

由10%水性聚酰胺和4%異氰酸酯改性的大豆膠黏劑的流變行為曲線(圖1)可知，其流動(dòng)曲線通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)，且凸向剪切應(yīng)力軸；同時(shí)其黏度隨著剪切速率的升高而下降，直至達(dá)到一個(gè)常數(shù)值(圖2)，因此大豆膠黏劑屬于假塑性流體，可以把它劃歸為液體或固體。靜止?fàn)顟B(tài)的大豆膠黏劑中蛋白質(zhì)分子間能形成鍵合力網(wǎng)絡(luò)(極性力及范德華力等)，這些力限制了蛋白質(zhì)分子的位置變化，可使其顯示出黏度極大的固體特征。由大豆膠黏劑黏度隨剪切速率的變化曲線(圖2)可知，對(duì)大豆膠黏劑施加外部剪切作用力時(shí)，其剪切黏度隨著剪切速率的升高逐漸下降，呈現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。在極高剪切速率下，黏度逐漸降低至一定值，其后剪切速率即使再升高，也不會(huì)產(chǎn)生進(jìn)一步地剪切變稀。造成這一現(xiàn)象的機(jī)理可能為蛋白質(zhì)分子按照流動(dòng)方向的取向或排列作用超過(guò)了其分子布朗運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的隨機(jī)化作用[10]。

圖1 大豆膠黏劑的流變行為

圖2 大豆膠黏劑黏度隨剪切速率的變化

2.2 改性劑對(duì)大豆膠黏劑流變行為的影響

2.2.1異氰酸酯的影響 非牛頓指數(shù)(n)是判斷聚合物流體偏離牛頓流體程度的標(biāo)志。在一定剪切速率范圍內(nèi)，非牛頓流體符合如下冪律方程：lgη=lgK+(n-1)lgγ(其中，η為剪切黏度，mPa·s;K為稠度系數(shù);n為非牛頓指數(shù);γ為剪切速率,s-1)。n值越小，說(shuō)明體系的非牛頓性越強(qiáng)，體系的剪切變稀現(xiàn)象越明顯。

表1 流動(dòng)指數(shù)

2.2.2水性聚酰胺的影響 圖4為水性聚酰胺添加量對(duì)大豆膠黏劑黏度的影響(不添加異氰酸酯)。由圖4可見(jiàn)，隨著水性聚酰胺改性劑加入量的增加，大豆膠黏劑的表觀黏度逐漸下降，從9 800 mPa·s降低至2 900 mPa·s。這是因?yàn)閮煞矫婀餐饔玫慕Y(jié)果，一方面水性聚酰胺可與水解蛋白質(zhì)分子之間存在氫鍵的相互作用[11]，使其黏度有一定程度增大；另一方面由于水性聚酰胺的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(12%左右)，其添加量增加會(huì)使大豆膠黏劑的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，而這二者綜合作用，后者起主導(dǎo)作用，表現(xiàn)為黏度降低。

圖3 異氰酸酯添加量對(duì)大豆膠黏劑流變行為的影響

圖4 大豆膠黏劑的黏度與水性聚酰胺添加量的關(guān)系

圖5 水性聚酰胺添加量對(duì)大豆膠黏劑流變行為的影響

采用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試水性聚酰胺改性大豆膠黏劑的流變行為如圖5所示，隨著水性聚酰胺添加量的增大，體系零剪切黏度逐漸降低，而且非牛頓性增強(qiáng)，剪切變稀行為更加明顯，黏度的剪切速率依賴(lài)性更大，有利于膠黏劑在木材表面充分潤(rùn)濕與滲透及改善其涂布性能。但當(dāng)其添加量超過(guò)10%時(shí)，水性聚酰胺添加量對(duì)大豆膠黏劑體系的流變行為的影響不再顯著。同時(shí)水性聚酰胺用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致大豆膠黏劑的成本升高，不利于工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，且其添加量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致大豆膠黏劑的固體含量降低，影響膠合性能。因此，本研究中水性聚酰胺最佳添加量為10%。

2.3 協(xié)同交聯(lián)型大豆膠黏劑的固化性能

2.3.1動(dòng)態(tài)黏彈性能 改性大豆膠黏劑體系屬于較穩(wěn)定的懸浮體系，動(dòng)態(tài)黏彈性能是表征懸浮體系凝膠-溶膠過(guò)程最有用的方法，其最常用參數(shù)為儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)。由2.2節(jié)可知，水性聚酰胺添加量為10%時(shí)，大豆膠黏劑的流變行為良好，所以在固定水性聚酰胺添加量為10%的條件下，研究異氰酸酯交聯(lián)劑添加量對(duì)大豆膠黏劑動(dòng)態(tài)黏彈性能的影響。

圖6為異氰酸酯交聯(lián)劑添加量對(duì)大豆膠黏劑G′、G″的影響曲線，由圖可見(jiàn)，隨著溫度的升高，G′和G″變化過(guò)程可以大致分為2個(gè)階段：第一個(gè)階段(25～130 ℃)，隨著溫度的升高G′和G″基本不變，說(shuō)明在該階段體系沒(méi)有發(fā)生明顯的化學(xué)變化；第二階段(130～160 ℃)，G′和G″迅速升高，說(shuō)明蛋白質(zhì)分子與復(fù)合交聯(lián)劑之間發(fā)生了交聯(lián)固化。在接近160 ℃時(shí)，當(dāng)異氰酸酯添加量低于2%時(shí)，G″隨著溫度繼續(xù)升高；當(dāng)異氰酸酯添加量高于2%時(shí)，G″開(kāi)始下降，這是因?yàn)殡S著異氰酸酯交聯(lián)劑的用量增大，其分子之間的內(nèi)聚交聯(lián)反應(yīng)增強(qiáng)，使得G″下降。這說(shuō)明異氰酸酯與大豆膠黏劑之間的交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在加熱固化階段，這樣有利于在常溫下進(jìn)行膠黏劑的涂布以制備膠合板。

圖6 異氰酸酯交聯(lián)劑添加量對(duì)大豆膠黏劑儲(chǔ)能模量(a)、損耗模量(b)的影響

2.3.2膠合性能 復(fù)合改性大豆膠黏劑中水性聚酰胺添加量固定在10%時(shí)，研究不同異氰酸酯添加量對(duì)所制膠合板膠合性能的影響。

水性聚酰胺/異氰酸酯復(fù)合改性有助于膠合強(qiáng)度的提高(圖7)，隨著異氰酸酯添加量的增加，膠合強(qiáng)度顯著提高，而且在異氰酸酯添加量4%時(shí)，達(dá)到了0.74 MPa。因此，當(dāng)10%水性聚酰胺和4%異氰酸酯協(xié)同改性時(shí)，三層膠合板的膠合強(qiáng)度可以達(dá)到國(guó)家Ⅱ類(lèi)膠合板使用要求(≥0.70 MPa)。

圖7 異氰酸酯添加量對(duì)大豆膠黏劑膠合強(qiáng)度的影響

這是因?yàn)楫惽杷狨ソ宦?lián)劑可與大豆蛋白的活潑—COOH和—NH2反應(yīng)，從而減少蛋白質(zhì)分子的親水基團(tuán)對(duì)膠黏劑耐水性的影響，并提高了其黏結(jié)性能。但是由于異氰酸酯與水反應(yīng)會(huì)放出大量氣泡，用量太大時(shí)，中試膠合板制備過(guò)程中可能出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，同時(shí)用量越大成本越高，對(duì)生產(chǎn)不利，所以異氰酸酯交聯(lián)劑最佳添加量選為4%。

2.4 協(xié)同交聯(lián)機(jī)理分析

水性聚酰胺在改善大豆膠黏劑涂布性能的同時(shí)，可以與蛋白質(zhì)分子的活性基團(tuán)之間形成共聚復(fù)合物[2]，后期通過(guò)交聯(lián)固化反應(yīng)形成不溶于水的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與未改性大豆膠黏劑相比，膠合強(qiáng)度有所改善，但是達(dá)不到使用要求，需要和其他交聯(lián)劑復(fù)合使用進(jìn)一步改善大豆膠黏劑的膠合性能[11]。水性聚酰胺與異氰酸酯復(fù)合改性大豆膠黏劑，隨著異氰酸酯添加量的增加，膠黏劑的膠合強(qiáng)度顯著提高，而且在異氰酸酯添加量為4%時(shí)，所得膠合板的膠合強(qiáng)度達(dá)到了0.74 MPa。

圖8為水性聚酰胺/異氰酸酯與蛋白質(zhì)分子之間的交聯(lián)反應(yīng)示意圖。

圖8 水性聚酰胺/異氰酸酯與蛋白質(zhì)分子之間的交聯(lián)反應(yīng)示意圖

由圖8可知，異氰酸酯交聯(lián)劑可以通過(guò)加成反應(yīng)鍵接到了大豆蛋白分子鏈上，其分子結(jié)構(gòu)中的多個(gè)活性異氰酸酯基與大豆蛋白分子的活性羥基和氨基都具有極強(qiáng)的聚合反應(yīng)活性，它們之間可交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂，使大豆膠黏劑的耐水性增強(qiáng)，膠合強(qiáng)度顯著提高。與此同時(shí)，增大異氰酸酯改性劑的用量，其分子之間的內(nèi)聚交聯(lián)反應(yīng)也會(huì)加強(qiáng)，使體系達(dá)到了高度交聯(lián)的狀態(tài)[12]。但是由于異氰酸酯與水反應(yīng)放出大量氣泡，中試膠合板制備過(guò)程中可能出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，所以異氰酸酯的添加量不宜超過(guò)5%。

3 結(jié) 論

3.1利用水性聚酰胺和異氰酸酯作為協(xié)同交聯(lián)劑改性大豆膠黏劑，探究了交聯(lián)劑添加量對(duì)膠黏劑體系流變行為和固化性能的影響，結(jié)果表明：大豆膠黏劑屬于假塑性流體，水性聚酰胺的添加量為10%時(shí)，所得大豆膠黏劑的零剪切黏度較低，流變性能良好，而異氰酸酯對(duì)大豆膠黏劑的流變行為幾乎沒(méi)有影響。

3.2通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變儀的動(dòng)態(tài)溫度掃描模式測(cè)試發(fā)現(xiàn)：大豆膠黏劑的儲(chǔ)能模量和損耗模量隨異氰酸酯交聯(lián)劑添加量的變化而變化。添加異氰酸酯后壓制的膠合板膠合強(qiáng)度明顯提高，表明大豆蛋白與異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而且增大異氰酸酯交聯(lián)劑的用量，也有利于其分子之間的內(nèi)聚交聯(lián)反應(yīng)。異氰酸酯添加量4%時(shí)，膠合強(qiáng)度為0.74 MPa，達(dá)到國(guó)家Ⅱ類(lèi)膠合板使用要求，再增大異氰酸酯添加量可能導(dǎo)致中試膠合板制備過(guò)程中出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，因此異氰酸酯添加量4%為最佳。

3.3水性聚酰胺/異氰酸酯復(fù)合體系可實(shí)現(xiàn)與蛋白質(zhì)分子之間的相互交聯(lián)，水性聚酰胺可與蛋白質(zhì)分子的活性基團(tuán)之間形成共聚復(fù)合物，異氰酸酯可與大豆蛋白中羥基和氨基發(fā)生交聯(lián)，使固化程度更加充分，對(duì)大豆膠黏劑膠合性能的提高起到了很好的協(xié)同效應(yīng)。