生物質(zhì)合成氣催化甲烷化技術(shù)研究進(jìn)展

尹 航, 徐 衛(wèi), 孫云娟, 許 玉, 應(yīng) 浩*, 寧思云

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210042;2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心， 江蘇 南京 210037)

天然氣是一種使用方便、安全的優(yōu)質(zhì)清潔能源[1]。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和生活水平的日益提高，對(duì)天然氣的需求量越來(lái)越大。雖然我國(guó)天然氣產(chǎn)量逐年增長(zhǎng)，但其供需缺口也在不斷地增加。據(jù)國(guó)家發(fā)改委公布，2018年我國(guó)天然氣產(chǎn)量為1 585億立方米，進(jìn)口量為1 340.8億立方米。因此，我國(guó)迫切需要尋求可再生清潔能源替代天然氣，以減少對(duì)進(jìn)口的依賴(lài)。合成天然氣(SNG)具有熱值高的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以利用現(xiàn)有的天然氣管道進(jìn)行輸送，并且具有完善有效的終端使用技術(shù)(如壓縮天然氣汽車(chē)、供暖、熱電聯(lián)產(chǎn)、發(fā)電站等)[2]。生物質(zhì)能源是一種可再生能源，占全球可再生能源供應(yīng)的77.4%[3]，具有資源豐富、分布廣泛、CO2“零排放”等優(yōu)點(diǎn)[4]。通過(guò)生物質(zhì)氣化制取的生物質(zhì)合成氣是一種原料分布廣泛、便于制備的可再生能源，但是由于其熱值較低，輸送費(fèi)用較高，所以生物質(zhì)合成氣進(jìn)一步催化轉(zhuǎn)化制取合成天然氣的研究引起了各國(guó)科學(xué)家的密切關(guān)注。利用生物質(zhì)制取合成天然氣，最重要的是生物質(zhì)合成氣甲烷化反應(yīng)生成合成天然氣的過(guò)程[5]。因此作者從反應(yīng)過(guò)程、催化劑、反應(yīng)器等方面來(lái)分析生物質(zhì)合成氣甲烷化過(guò)程，旨在對(duì)生物質(zhì)合成氣催化制取合成天然氣技術(shù)的發(fā)展方向提供參考。

1 生物質(zhì)合成氣的甲烷化過(guò)程

生物質(zhì)氣化制取的合成氣主要成分為H2、CH4、CO和CO2，生物質(zhì)合成氣的甲烷化過(guò)程主要包括以下2個(gè)反應(yīng)：

(1)

(2)

CO和CO2的甲烷化過(guò)程是強(qiáng)放熱與體系混亂度減小反應(yīng)，每1個(gè)百分點(diǎn)CO甲烷化絕熱溫升約為74 ℃，每1個(gè)百分點(diǎn)CO2甲烷化絕熱溫升約為60 ℃[6],因此氣體的CO和CO2含量越高，對(duì)工藝和催化劑的要求越高。

一般氣化技術(shù)得到的生物質(zhì)合成氣的H2/CO比值僅為0.3～1.8，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)H2/CO比值≥3時(shí)才有利于合成氣的甲烷化反應(yīng)發(fā)生[3]，為了提高H2/CO比值，需要進(jìn)一步改善生物質(zhì)合成氣的氣體組分。Ribeiro等[7-8]設(shè)計(jì)了一個(gè)變壓吸附反應(yīng)(PSA)，將生物質(zhì)合成氣(55%H2、39%CO2、3%CO、2.2%CH4和0.8%N2，以體積分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)在3.3 MPa、50 ℃條件下，以27 678 kmol/h的速度通過(guò)變壓吸附裝置，分別得到了純度90%以上的H2和純度95%的CO2，實(shí)現(xiàn)了H2和CO2的富集純化，為合成氣成分調(diào)整提供了思路。

甲烷化過(guò)程中約有20%的熱量以反應(yīng)熱釋放，造成了反應(yīng)器中絕熱反應(yīng)的強(qiáng)烈溫升，快速移熱并有效回收余熱是甲烷化工藝的一個(gè)重點(diǎn)問(wèn)題[9]。另一個(gè)重點(diǎn)問(wèn)題則是在甲烷化過(guò)程中容易發(fā)生副反應(yīng)(見(jiàn)式(3)～(6))，其中式(4)～(6)易造成積炭，降低催化劑活性。

(3)

(4)

(5)

(6)

因此，利于甲烷化反應(yīng)的條件是高壓和低溫(不宜低于200 ℃)，高壓可以促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，低溫可以避免甲烷化催化劑超溫?zé)Y(jié)和積炭導(dǎo)致催化劑失活，所以研究合適催化劑以及開(kāi)發(fā)滿(mǎn)足反應(yīng)條件的甲烷化反應(yīng)器是生物質(zhì)合成氣催化制備甲烷領(lǐng)域的兩個(gè)主要方面[10]。

2 甲烷化催化劑

2.1 概述

催化劑是合成氣甲烷化過(guò)程中十分重要的因素之一。由于甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)放出大量的熱，而放出的熱量易使催化劑過(guò)熱燒結(jié)，降低其催化活性，另包括CO歧化反應(yīng)在內(nèi)的副反應(yīng)(式(3)～(6))易在催化劑表面形成積炭，從而使催化劑活性降低。因此，反應(yīng)溫度一般控制在200～400 ℃，開(kāi)發(fā)在此較低溫度條件下催化活性高的催化劑是甲烷化催化劑研究的首要目標(biāo)。與此同時(shí)，為了防止催化劑局部過(guò)熱燒結(jié)與積炭，高溫條件下(600～800 ℃)的熱穩(wěn)定性和抗積炭性能也是考察催化劑的重要指標(biāo)。

催化劑的活性組分是影響催化劑催化性能的主要因素，Ni、Ru、Co、Fe等都是常見(jiàn)活性金屬。此外，催化劑載體也是甲烷化反應(yīng)十分重要的影響因素。近年來(lái)，采用Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2等作為載體的催化劑，由于其催化活性和選擇性較高，受到了廣泛的關(guān)注[11]。添加助劑和改變催化劑的制備方法也可以提高催化劑的催化性能，從而更加適應(yīng)特定的甲烷化反應(yīng)。

2.2 催化劑活性組分

近年來(lái)各國(guó)學(xué)者圍繞CO和CO2甲烷化催化劑進(jìn)行了很多研究，取得了巨大進(jìn)展。甲烷化催化劑主要以第VIII族的金屬元素為活性組分(表1和表2)。由表可知，主要研究方向仍是Ni基催化劑，而浸漬法仍是制備催化劑的主要方法，在特定的條件下各類(lèi)催化劑均有很高的CO、CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇率，但催化劑的催化活性、催化速率和穩(wěn)定性有很大的差異。

表1 近年CO甲烷化催化劑研究進(jìn)展1)

1)I:浸漬法impregnation; CP:共沉淀法co-precipitation; HT:水熱合成法hydrothermal synthesis; pH:酸堿調(diào)節(jié)法pH adjusting method; SI:硅烷化法silicification; MWNTs:多壁碳納米管multi-walled carbon nanotubes;ABC:生物活性炭activated biochar,下表同the same as in following tables

表2 近年CO2甲烷化催化劑研究進(jìn)展

1)SG:溶膠凝膠法sol-gel method； BS:通道噴鍍法barrel-sputtering method

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可知Ni基催化劑和Ru基催化劑都具有較高的CH4選擇性和CO轉(zhuǎn)化率，且Ni基催化劑價(jià)格較為便宜，為最具有工業(yè)化應(yīng)用前景的催化劑[32-33]；Ru基催化劑催化反應(yīng)活性?xún)?yōu)于Ni基催化劑[34]，但其價(jià)格昂貴，而且在低溫狀態(tài)下易與CO形成Ru(CO)x絡(luò)合物，絡(luò)合物升華會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)流失，降低催化活性[25]；Co基催化劑對(duì)苛刻環(huán)境的耐受性相對(duì)較強(qiáng)，對(duì)CO甲烷化反應(yīng)的選擇性較差[35]；Fe基催化劑價(jià)格便宜、易制備，但由于其活性低，需要在高溫高壓下進(jìn)行操作，且選擇性差、易積炭、易失活[36]。

由于單金屬催化劑受限于活性金屬自身的性質(zhì)，使得其催化性能較低。因此科研人員又研發(fā)了雙金屬催化劑。其中，雙金屬Ni基催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，第二種金屬的加入有助于活性組分Ni的分散且可以改變Ni與載體之間的相互作用，使催化活性?xún)?yōu)于單金屬催化劑[37]。喻磊等[38]發(fā)現(xiàn)Ni-Co雙金屬催化劑在360 ℃以上時(shí)CH4產(chǎn)率和CO2轉(zhuǎn)化率明顯高于單一金屬催化劑，且不同物質(zhì)的量之比(1∶4～4∶1)的雙金屬催化劑在360 ℃時(shí)催化活性相當(dāng)，CH4產(chǎn)率80%以上，CO2轉(zhuǎn)化率88%左右；王昱涵等[39]發(fā)現(xiàn)Mo的添加使得Ni-Mo/Al2O3相比Ni/Al2O3的CO轉(zhuǎn)化率從80%左右降低為45%，但是其耐硫性能得到了顯著提高，通入H2S氣體14 h后Ni/Al2O3的CO轉(zhuǎn)化率僅為11.2%，Ni-Mo/Al2O3的CO轉(zhuǎn)化率只降至15.2%，CH4的選擇性不受Mo添加的影響。

2.3 催化劑的載體、助劑及制備方法

載體對(duì)催化劑的催化效果有著至關(guān)重要的影響。Takenaka等[40]證實(shí)相同活性組分負(fù)載于不同載體上所得催化劑的催化活性不同，具有大的比表面積和較多孔隙結(jié)構(gòu)的載體可以為活性組分提供更多的負(fù)載位點(diǎn)；良好的載體表面理化性質(zhì)可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性，從而提高催化劑的抗積炭能力和抗燒結(jié)能力。近年來(lái)，對(duì)載體的研究熱點(diǎn)主要為ZrO2和CeO2等以及對(duì)應(yīng)的復(fù)合載體[41]。Le等[42]比較了不同載體負(fù)載的Ni基催化劑的甲烷化反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)CeO2作載體的催化效果高于γ-Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2;唐吉山等[43]發(fā)現(xiàn)將ZrO2加入到Al2O3中可使載體的穩(wěn)定性提高。

通過(guò)添加其他金屬組分作為助劑，以此改善催化劑的結(jié)構(gòu)特性或電子特性，從而提高催化劑的催化活性、熱穩(wěn)定性、抗燒結(jié)性能和抗積炭性能。如摻雜Zr、Co、Ce和La助劑則促進(jìn)了NiO在載體表面的分散[44-45]，減小了活性組分Ni的晶粒尺寸，并降低了催化劑的還原溫度[46]。朱警[47]發(fā)現(xiàn)使用稀土金屬(La、Ce、Yb等)摻雜Al2O3可使其熱穩(wěn)定性得到提高;Song等[48]發(fā)現(xiàn)La可抑制Ni-Mg-Al2O3催化劑中Al的燒結(jié)。

催化劑的制備方法同樣對(duì)催化劑的催化活性有著極大的影響[49]，催化劑的制備方法有：浸漬法、沉淀法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法、陽(yáng)離子交換法等，其對(duì)催化劑的活性組分分散度有直接的影響，而分散度的提高有利于提高催化劑的催化活性，從而提高催化劑活性組分與載體的相互作用，提高催化劑的熱穩(wěn)定性[50]。Li等[51]通過(guò)化學(xué)刻蝕法制備的泡沫結(jié)構(gòu)Ni-Al2O3催化劑可顯著降低“熱點(diǎn)溫度”，具有較好的抗燒結(jié)性能。

2.4 催化劑的研究方向

在工業(yè)化應(yīng)用方面，通常采用的催化劑是價(jià)格低、活性好的Ni基催化劑，Ni基催化劑最常用的載體之一是具有較大比表面積和較高穩(wěn)定性的Al2O3，但Al2O3與Ni高溫下易形成NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，降低催化活性[52]。因此，研制催化活性高、熱穩(wěn)定性好、抗燒結(jié)性能和抗積炭性能強(qiáng)的催化劑是當(dāng)下甲烷化催化劑研究的主要方向。

由于每種甲烷化工藝流程都有所不同，所以甲烷化催化劑的研究也要因工藝而定。固定床甲烷化催化劑要重點(diǎn)加強(qiáng)其高溫穩(wěn)定性以及其抗燒結(jié)能力，而流化床甲烷化催化劑則要重點(diǎn)加強(qiáng)其耐磨性能。因此，要在先確定甲烷化工藝流程的前提下，有針對(duì)性地研發(fā)甲烷化催化劑，這也是甲烷化催化劑工業(yè)化應(yīng)用的重點(diǎn)問(wèn)題。

3 甲烷化反應(yīng)器及工藝流程

3.1 固定床甲烷化反應(yīng)器及工藝流程

圖1 德國(guó)熔融鹽冷卻的固定床甲烷化反應(yīng)器[2]

甲烷化反應(yīng)器通常與甲烷化工藝和催化劑匹配，設(shè)計(jì)中很多經(jīng)驗(yàn)取值與配套的工藝和催化劑密切相關(guān)，與甲烷化催化劑并列為甲烷化技術(shù)的兩大核心[53]。甲烷化反應(yīng)具有反應(yīng)速度快、釋放熱量多和受控于內(nèi)擴(kuò)散等特點(diǎn)。為適應(yīng)這些反應(yīng)特點(diǎn)，甲烷化一般采用多段絕熱固定床甲烷化反應(yīng)器[54]。

1.循環(huán)壓縮機(jī)recycle compressor; 2.循環(huán)氣冷卻器recycle gas cooler; 3.進(jìn)/出換熱器inlet/outlet heat exchanger; 4、7.廢熱鍋爐waste heat boiler; 5.過(guò)熱器super-heater; 6.反應(yīng)器1 reactor 1; 8.反應(yīng)器2 reactor 2; 9.反應(yīng)器3 reactor 3; 10.鍋爐給水預(yù)熱器boiler feed water preheater; 11.低溫?zé)峄厥昭b置low temp. heat recovery

德國(guó)斯圖加特的太陽(yáng)能與氫能研究中心(ZSW)在其增強(qiáng)氣化/重整(AER)工藝中在雙流化床氣化爐中通過(guò)低溫氣化從生物質(zhì)中生產(chǎn)富氫氣體，在熔融鹽冷卻多管反應(yīng)器中通過(guò)固定床Ni基催化劑甲烷化生產(chǎn)SNG[2](圖1)。反應(yīng)器操作溫度約為500 ℃，經(jīng)過(guò)反應(yīng)可獲得體積分?jǐn)?shù)81.9%的甲烷氣體。該裝置將反應(yīng)器分為3個(gè)獨(dú)立的換熱區(qū)，可以對(duì)溫度進(jìn)行更準(zhǔn)確的控制，使甲烷化過(guò)程更加穩(wěn)定。但單熔融鹽循環(huán)換熱功耗較高，固定床反應(yīng)對(duì)催化劑的穩(wěn)定性要求也較高。

丹麥的Tops?e公司開(kāi)發(fā)了專(zhuān)門(mén)用于制取SNG的甲烷化催化技術(shù)TREMPTM(圖2)。該技術(shù)采用絕熱的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器的操作溫度250～700 ℃、壓力3 MPa，使用自行研制的高溫甲烷化催化劑(MCR-2X，MCR4)[55]。甲烷化反應(yīng)全部在絕熱的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，通過(guò)循環(huán)介質(zhì)來(lái)將第一個(gè)甲烷化反應(yīng)器中的熱量取走，從而控制其溫度。離開(kāi)第一個(gè)反應(yīng)器的排氣被蒸汽冷卻后進(jìn)入到隨后的甲烷化反應(yīng)階段。TREMPTM技術(shù)采用了熱量回收裝置，產(chǎn)生高壓過(guò)熱蒸汽，大約有與20%的產(chǎn)品氣熱值相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)熱可以被回收，因此該技術(shù)在利用生物質(zhì)合成氣制取SNG方面已經(jīng)達(dá)到了很高的能量利用效率和較低的成本[56]。

3.2 流化床甲烷化反應(yīng)器及工藝流程

流化床甲烷化反應(yīng)器受熱均勻，易于控制，可在相對(duì)較低的溫度和壓力下實(shí)現(xiàn)甲烷化反應(yīng)，可大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。相比于固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器在熱量傳遞方面具有較大優(yōu)勢(shì)，更加適用于大規(guī)模強(qiáng)放熱過(guò)程[57]，而生物質(zhì)原料一般體積較大、密度較小，在熱量傳遞方面往往面臨著更大的困難，所以流化床反應(yīng)器對(duì)于生物質(zhì)甲烷化反應(yīng)更加適用。

最早的工業(yè)化流化床甲烷化技術(shù)是1952年美國(guó)礦務(wù)局的多段流化床甲烷化工藝[58]。瑞士保羅謝爾研究所(PSI)開(kāi)發(fā)了針對(duì)生物質(zhì)為原料獲取替代天然氣的PSI流化床甲烷化工藝；德國(guó)卡爾斯魯厄大學(xué)和蒂森加斯公司自1975年重點(diǎn)研究了針對(duì)合成氣制取合成天然氣的COMFLUX流化床甲烷化工藝，并于1977年建設(shè)了中試裝置[59]。流化床反應(yīng)器流程簡(jiǎn)單，功耗低，操作溫度、壓力相對(duì)較低，經(jīng)過(guò)多年的研究試驗(yàn)，流化床甲烷化生產(chǎn)已經(jīng)具有一定的規(guī)模。美國(guó)達(dá)科塔氣化公司的大平原合成燃料廠(chǎng)于1984年投產(chǎn)，每天生產(chǎn)4.53×106m3的SNG，至今已穩(wěn)定運(yùn)行30余年。

歐盟利用奧地利居辛的8 MW雙流化床氣化技術(shù)而建立的1 MW合成天然氣示范裝置(圖3)是國(guó)際上Bio-SNG項(xiàng)目的成功典范之一[60]。該裝置在甲烷化單元中采用的是由PSI開(kāi)發(fā)的流化床甲烷化技術(shù)，其操作溫度較低(350 ℃左右)，能夠處理氫碳比在1～5之間的合成氣。這樣可確保甲烷化催化劑的穩(wěn)定性，并獲得較高的轉(zhuǎn)換效率。試驗(yàn)表明：CO的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%，獲得的粗甲烷氣中甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)40%以上[61]。相比于Tops?e的典型固定床甲烷化流程，居辛的流化床流程更加簡(jiǎn)單，在反應(yīng)流程中可以將各種不同的產(chǎn)物進(jìn)行分離，原料適用面更廣。

1.氣化反應(yīng)器gasifier; 2.過(guò)濾器filter; 3.焦油/噻吩脫除塔tar/thiophene removal tower; 4.壓縮機(jī)compressor; 5.硫化氫初脫塔bulk H2S removal tower; 6.預(yù)熱器preheater; 7.硫化氫終脫塔final H2S removal tower; 8.氫氣分離塔H2 removal tower; 9.CO2脫除塔CO2 removal tower; 10.壓縮機(jī)compressor; 11.水蒸氣脫除塔H2O removal tower; 12.氨氣脫除塔NH3 removal tower; 13.余熱回收器heat recovery; 14.流化床甲烷化反應(yīng)器fluidised bed methanation reactor

與固定床甲烷化技術(shù)路線(xiàn)相比，反應(yīng)在流化狀態(tài)下可更有效地釋放出反應(yīng)熱，從而使控制反應(yīng)溫度變得更加容易，無(wú)需采用產(chǎn)品氣循環(huán)就可控制溫度[62]。雖然在生物質(zhì)合成氣流化床甲烷化方面已經(jīng)有了一定規(guī)模的商業(yè)化裝置，但由于其技術(shù)與成本等原因，應(yīng)用于生物質(zhì)合成氣制取甲烷領(lǐng)域的大規(guī)模成熟技術(shù)尚有待開(kāi)發(fā)。流化床甲烷化技術(shù)研究依然有很多難題有待解決，如氣固流化床反應(yīng)器是需要使用一種抗磨損的催化劑以及在擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模方面存在技術(shù)限制等[63-64]。

3.3 反應(yīng)器的研究方向

總的來(lái)說(shuō)，固定床甲烷化技術(shù)流程較為復(fù)雜，而流化床技術(shù)流程相對(duì)簡(jiǎn)單[10]。固定床反應(yīng)器的操作溫度和壓力不易控制，通常波動(dòng)范圍較大且溫度較高，導(dǎo)致其對(duì)催化劑的要求更高，提高了生產(chǎn)成本。流化床反應(yīng)器則可在相對(duì)較低的溫度和壓力下實(shí)現(xiàn)甲烷化反應(yīng)，雖然對(duì)催化劑的耐磨性要求有了很大的提高，但是相比于固定床催化劑要求的抗燒結(jié)和高溫穩(wěn)定性，依舊具有很大的優(yōu)勢(shì)，并且較低的溫度與壓力也有利于延長(zhǎng)催化劑壽命、降低功耗。因此，流化床甲烷化反應(yīng)器非常適合生物質(zhì)合成氣催化制取甲烷的技術(shù)，繼續(xù)簡(jiǎn)化流化床甲烷化反應(yīng)流程、擴(kuò)大流化床甲烷化反應(yīng)規(guī)模、提高流化床甲烷化反應(yīng)的穩(wěn)定性是目前生物質(zhì)流化床甲烷化研究的重點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

在天然氣市場(chǎng)需求日益擴(kuò)大的今天，生物質(zhì)合成氣甲烷化反應(yīng)制取合成天然氣技術(shù)為解決天然氣供需問(wèn)題開(kāi)辟了新的途徑，然而該技術(shù)仍然存在很多亟待研究的技術(shù)瓶頸:1) 催化劑方面，雖然Ni基催化劑和Ru基催化劑既有較高的CH4選擇性和CO、CO2轉(zhuǎn)化率，但是存在各自工業(yè)化應(yīng)用問(wèn)題，制取一種高效、穩(wěn)定、成本低的催化劑成為了甲烷化催化劑研究的首要目標(biāo)；2) 甲烷化反應(yīng)器方面，不管是固定床甲烷化反應(yīng)器還是流化床反應(yīng)器都成功地應(yīng)用于生物質(zhì)合成氣催化制取合成天然氣的工業(yè)化生產(chǎn)中，但在工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)方面，尤其是流化床技術(shù)還存在技術(shù)瓶頸。流化床技術(shù)流程相對(duì)簡(jiǎn)單，反應(yīng)器可在相對(duì)較低的溫度和壓力下實(shí)現(xiàn)甲烷化反應(yīng)，這有利于延長(zhǎng)催化劑壽命、降低功耗。若能解決優(yōu)異抗磨損性催化劑的研制和擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模問(wèn)題，流化床無(wú)疑會(huì)成為生物質(zhì)合成氣甲烷化反應(yīng)制取合成天然氣的主要研究方向。