超聲波輔助木片常壓浸漬及其漂白

解存欣, 鄧擁軍,2, 焦 健,2, 李紅斌,2, 吳 珽,2, 房桂干,2*

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210042;2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所, 北京 100091)

由于我國(guó)的森林覆蓋率較低，木質(zhì)纖維資源相對(duì)匱乏，造成纖維原料特別是優(yōu)質(zhì)纖維原料供應(yīng)十分緊張。迫于原材料、能源和環(huán)境保護(hù)等多方面的要求和壓力，高效、環(huán)保的高得率制漿技術(shù)成為近年來國(guó)際上研究的重點(diǎn)方向[1]。由于我國(guó)所采用的紙漿原料大部分是商品木片，儲(chǔ)存期不均一、種類復(fù)雜，導(dǎo)致藥液浸透不均勻和紙漿質(zhì)量不穩(wěn)定，紙漿種類及質(zhì)量等都處于中等及偏下水平。且目前工廠中所用的方法主要是機(jī)械擠壓法和汽蒸法，而現(xiàn)階段的改善措施仍不能完全解決問題，所以急需開發(fā)和研究一種新的處理方法[1-3]。超聲波技術(shù)的應(yīng)用始于20世紀(jì)，在紙漿處理、廢紙脫墨處理、廢水廢紙?zhí)幚淼确矫娑加幸欢ǖ难芯縖4-7]。超聲波輔助木片浸漬在木材改性等方面也有相應(yīng)文獻(xiàn)的報(bào)道[8-9]。我國(guó)高得率制漿技術(shù)發(fā)展非常迅速，目前高得率漿制漿方法主要是化學(xué)熱磨機(jī)械漿(CTMP)、堿性過氧化氫機(jī)械漿(APMP/P-RC APMP)[10]。CTMP生產(chǎn)的影響因素有：原料狀況、預(yù)浸漬工藝及磨漿工藝?；瘜W(xué)預(yù)浸漬，是CTMP的主要特征，也是生產(chǎn)CTMP的關(guān)鍵工藝。預(yù)浸漬工藝包括：預(yù)汽蒸，木片擠壓程度，預(yù)浸漬的溫度、時(shí)間、化學(xué)藥品用量及pH值[10]。超聲化學(xué)的空化強(qiáng)度直接影響到反應(yīng)的速率和產(chǎn)率，而反應(yīng)體系的環(huán)境條件會(huì)極大地影響空化的強(qiáng)度[4]。環(huán)境體系包括外部環(huán)境與自身體系，我國(guó)制漿原料以楊木與桉木為主。本研究采用CTMP工藝，以桉木與楊木2種木材為原料，對(duì)超聲波輔助木片常壓浸漬過程中溫度、時(shí)間和用堿量等外部環(huán)境體系的影響進(jìn)行了探討，并分析了后續(xù)漂白效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

商品楊木、桉木木片取自南方某造紙廠，其含水率分別為69.37%和67%。JY92-ⅡN 型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(工作頻率范圍20～25 kHz，超聲波功率20～650 W)，寧波新芝生物科技股份有限公司；WS-SD d/o色度/白度計(jì)，溫州儀器儀表有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1工藝流程 化學(xué)熱磨機(jī)械漿(CTMP)的工藝流程如下：

1.2.2超聲波輔助木片常壓浸漬 木片經(jīng)篩選后，室溫水洗，洗后木片送入汽蒸倉(cāng)常壓預(yù)汽蒸 20 min，預(yù)汽蒸溫度100 ℃。汽蒸后，進(jìn)行第一段螺旋擠壓，壓縮比為4∶1。擠壓后的楊木、桉木物料含水量分別為71.33%和74.36%。然后按照固液比1∶9(g∶mL)將擠壓后的產(chǎn)物加水及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2%、2.5%、4%、5%、6%和7.5%，以絕干木片計(jì)，下同)的氫氧化鈉溶液形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的懸浮液，將配置好的懸浮液放入超聲波處理器(超聲波功率585 W和超聲波頻率22.5 kHz)內(nèi)進(jìn)行不同溫度(25、50和75 ℃)和不同時(shí)間(1、5、10、15、20、25和30 min)的浸漬處理。同時(shí)，進(jìn)行無超聲波輔助處理的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

1.2.3磨漿漂白 經(jīng)過浸漬處理后的物料進(jìn)行PFI磨磨漿，然后洗滌、成漿、漂白。漂白條件為堿性過氧化氫處理時(shí)間60 min，漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，氫氧化鈉用量為1%，硅酸鈉用量為1.0%，二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)用量為0.5%，硫酸鎂用量為0.1%，處理溫度為90 ℃，桉木過氧化氫用量為8%，楊木過氧化氫用量為6%。

1.3 表征手段

1.3.1堿吸收量 稱取3～4組定量木片，每組木片絕干質(zhì)量為40 g，分別于一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2%、2.5%、4%、5%、6%和7.5%)的氫氧化鈉溶液形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的懸浮液，將配置好的懸浮液放入超聲波處理器內(nèi)進(jìn)行浸漬處理，處理后的木片，過濾、稱重、殘堿檢測(cè)。按式(1)計(jì)算可得堿吸收量(W，kg/t)：

W=(ρ×V)/m×103

(1)

式中：ρ—?dú)垑A的質(zhì)量濃度，g/L；V—?dú)垑A液的體積，L；m—木片絕干質(zhì)量，g。

1.3.2白度 利用白度計(jì)在457 nm波長(zhǎng)的藍(lán)光下測(cè)定紙漿的白度值[11]，具體檢測(cè)方法見GB/T 8940.2—2002。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波輔助對(duì)木片浸漬效果的影響

2.1.1浸漬溫度 在氫氧化鈉用量2%，浸漬時(shí)間30 min的條件下，探討不同浸漬溫度(25、50和75 ℃)對(duì)超聲波輔助木片浸漬的影響(見圖1)。由圖1可知，2種木片的堿吸收量均隨著溫度的升高而增大。經(jīng)超聲波預(yù)處理的桉木和楊木75 ℃時(shí)的堿吸收量分別是18.5和18 kg/t，比25 ℃時(shí)分別提高了51.0%和28.6%。在低溫下超聲波輔助效果較明顯。75 ℃時(shí)，超聲波處理的桉木和楊木的堿吸收量較未處理的提高僅2.78%和2.86%。隨著浸漬溫度的升高，楊木和桉木木片的堿吸收量也在增加，但超聲波輔助效果越來越小。25 ℃時(shí)，經(jīng)超聲波輔助處理的桉木，其堿吸收量較未處理的提高8.89%，楊木的堿吸收量則較未處理的提高21.74%。這是因?yàn)樗幰哼M(jìn)入木片主要通過液體的滲透及擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)。而液體的滲透是指液體在壓力差的作用下進(jìn)入木片孔隙的過程，所以本研究中的藥液浸漬主要是依靠擴(kuò)散完成的[3]。當(dāng)溫度升高時(shí)，其液體擴(kuò)散速率加快，且液體密度一定時(shí)，液體溫度越高，擴(kuò)散速率越快。且有研究表明[12-13]：木材吸收液體，除了與其自身性質(zhì)有關(guān)，與液體性質(zhì)也有很大關(guān)系，尤其是黏度、極性和 Lewis酸堿性的影響。而溫度與液體的黏度是有一定關(guān)系的，所以在此處理過程中可能是2種作用的協(xié)同效果。超聲波輔助浸漬過程中，超聲波在高溫時(shí)所產(chǎn)生的作用不如溫度較低時(shí)明顯，其原因主要是當(dāng)溫度升高時(shí)，液體自身的擴(kuò)散效果加大，有無超聲波輔助，對(duì)木片的NaOH吸收量影響不大。

2.1.2用堿量 氫氧化鈉用量的多少對(duì)紙漿強(qiáng)度性質(zhì)、纖維束含量、紙漿光學(xué)性質(zhì)及磨漿能耗產(chǎn)生影響。加入一定量的氫氧化鈉，可增強(qiáng)半纖維素與木質(zhì)素的水合作用，促進(jìn)纖維潤(rùn)張，有利于磨漿的纖維分離及細(xì)纖維化，并可降低磨漿能耗[10]。研究表明：提高氫氧化鈉用量可以降低磨漿能耗，但預(yù)處理中氫氧化鈉用量超過一定范圍后，其效果不再明顯[14]。浸漬溫度為75 ℃、浸漬時(shí)間為30 min的條件下，通過監(jiān)測(cè)體系中的氫氧化鈉的吸收量來體現(xiàn)出木片的浸漬吸收變化，探討不同用堿量(2%、2.5%、4%、5%、6%和7.5%)對(duì)超聲波輔助木片浸漬的影響(見圖2)。

圖1 木片在不同溫度下的氫氧化鈉吸收量

從圖2中可以明顯看出隨著用堿量的增加，桉木與楊木原料對(duì)氫氧化鈉的吸收量也在增大。對(duì)于桉木來說當(dāng)用堿量為6%和7.5%時(shí)堿吸收量最大且超聲波輔助效果最佳，其經(jīng)超聲波輔助浸漬后的氫氧化鈉吸收量較未處理的均提高了5%，而在較低用堿量下，超聲波對(duì)氫氧化鈉的吸收量與未處理的幾乎沒有區(qū)別。對(duì)楊木而言當(dāng)用堿量為5%時(shí)超聲波輔助浸漬，效果最為明顯，其堿吸收量較其未處理的提高了8.3%。與桉木不同，在用堿量較低時(shí)，超聲波輔助浸漬楊木的效果較未處理也有提高，其主要原因是楊木與桉木的抽出物含量、密度及組分含量皆有不同。密度較高的木材相應(yīng)的硬度亦較高，木質(zhì)較致密，會(huì)導(dǎo)致藥液難于浸透，而造成熱能和化學(xué)藥品消耗的增加，抽出物含量的增加也會(huì)導(dǎo)致化學(xué)藥品的消耗[15]。綜上所述，桉木的最佳用堿量為6%，而楊木的最佳用堿量為5%。

2.1.3浸漬時(shí)間 在浸漬溫度為75 ℃，用堿量4%、5%、6%和7.5%條件下，通過監(jiān)測(cè)體系中的殘余氫氧化鈉來體現(xiàn)出木片的浸漬吸收變化，探討浸漬時(shí)間(1、5、10、15、20、25和30 min)對(duì)不同用堿量下超聲波輔助木片浸漬的影響，如圖3所示。

a. 桉木eucalyptus; b. 楊木poplar

由2.1.2節(jié)可知，對(duì)桉木來說用堿量為6%時(shí)堿吸收量最好且超聲波效果最佳，對(duì)楊木來說用堿量為5%時(shí)超聲波效果最為明顯，所以桉木原料選擇了在用堿量5%、6%和7.5%下觀察隨著浸漬時(shí)間的變化，其堿吸收量的改變。而楊木則選擇了用堿量為4%、5%和6%時(shí)進(jìn)行觀察。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在浸漬0～5 min 時(shí)，2種原料對(duì)于氫氧化鈉吸收速率是最快的，但隨著時(shí)間的增加，其吸收速率逐漸趨向平緩，且在20到30 min之間變化不大。超聲波處理與未處理的相比其速率有所提高，堿吸收量增大。浸漬前期其體系中的堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)差較大，吸收速率較快，吸收量較大；而后隨著堿溶液進(jìn)入物料，木片中的和溶液中的堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸達(dá)到平衡，致使吸收速率逐漸趨向平緩。因此，最佳浸漬條件為：絕干木片40 g，超聲波功率585 W，超聲波頻率為22.5 kHz，固液比1∶9(g∶mL)，浸漬溫度為75 ℃，桉木與楊木用堿量分別為6%和5%，浸漬時(shí)間30 min。在最佳條件下，經(jīng)超聲波處理后的桉木堿吸附量達(dá)到了41.5 kg/t，較未處理的提高了5.06%；楊木堿吸附量達(dá)到了38.75 kg/t，較未處理的提高了6.15%。

2.2 最佳條件浸漬后磨漿漂白的分析

表1是楊木及桉木經(jīng)最佳浸漬條件處理然后磨漿，漂后紙漿的白度及殘余過氧化氫含量的具體情況。

表1 最佳浸漬條件處理后磨漿漂白的分析

由表1可知，桉木經(jīng)超聲波處理后的漂后漿的白度與殘余過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有上升，白度提高2.83%(ISO)，殘余過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了4.4個(gè)百分點(diǎn)；而經(jīng)超聲波輔助浸漬處理后的楊木原料漂后漿白度基本沒有變化，但其殘余過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所上升，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了2.73個(gè)百分點(diǎn)。在此研究中，桉木總用堿量為7%，楊木總用堿量為6%。在本實(shí)驗(yàn)條件下，超聲波對(duì)木片浸漬與后續(xù)漂白都有明顯的作用，經(jīng)超聲波輔助浸漬的木片其堿吸收量有所增加，且白度與殘余過氧化氫含量均有上升。由此可以看出，超聲波處理對(duì)于減少化學(xué)藥品的消耗與白度的提高有效果。因此，超聲波處理可以提高木片對(duì)氫氧化鈉的吸收速率及吸收量，經(jīng)超聲波處理后的原料體系中的氫氧化鈉含量增大，使原料中的一些雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，碎片化與之帶出，進(jìn)而降低了后續(xù)漂白中化學(xué)藥品的消耗。由已往研究[10-11]可知，采用氫氧化鈉溶液浸漬木片，不僅能溶出原料中能被冷熱水溶出的物質(zhì)，還能溶解一部分木質(zhì)素、聚戊糖、聚己糖、樹脂酸及糖醛酸等，而且木質(zhì)素的弱酸性基團(tuán)與堿作用形成離子，也增大了其吸水能力，使藥液更加容易滲透；同時(shí)氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加可以增強(qiáng)對(duì)纖維的潤(rùn)脹，有利于磨漿過程中纖維分離及細(xì)纖維化，可使纖維內(nèi)表面積增大，進(jìn)而提高纖維對(duì)試劑的可及度及化學(xué)反應(yīng)活性，提高其漂白效果。而本研究結(jié)果顯示，木片經(jīng)超聲波輔助浸漬后經(jīng)CTMP處理，楊木的白度基本不變，桉木的白度有一定提高，2種木片的堿吸收量均有所提高。

3 結(jié) 論

3.1以桉木和楊木為原料，采用化學(xué)熱磨機(jī)械漿(CTMP)工藝，考察了超聲波輔助木片常壓浸漬對(duì)提高木材堿吸收量的影響，并進(jìn)一步分析了對(duì)后續(xù)磨漿漂白效果的影響。實(shí)驗(yàn)表明：40 g木材在超聲波功率585 W，時(shí)間30 min，固液比1∶9(g∶mL)，溫度75 ℃，用堿量6%處理后的桉木，其堿吸收量為41.5 kg/t，較未處理的提高了5.06%；在超聲波功率585 W，時(shí)間30 min，固液比1∶9(g∶mL),溫度75 ℃，用堿量5%處理后的楊木原料，其堿吸收量為38.75 kg/t，較未處理的提高了6.15%。

3.2超聲波輔助木片常壓浸漬對(duì)于提高木材的堿吸收量及浸漬效率有明顯效果，氫氧化鈉用量的多少對(duì)浸漬效果有明顯的影響，研究發(fā)現(xiàn)：桉木原料用堿量越高時(shí)，其超聲波輔助處理效果越好；而楊木原料，則是用堿量為5%時(shí)，超聲波輔助處理效果最佳。

3.3在最佳浸漬條件下，超聲波處理后的桉木原料白度提高2.83%(ISO)，殘余過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了 4.4 個(gè)百分點(diǎn)；而楊木原料其漂后漿白度基本沒有變化，但其殘余過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所上升，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了2.73個(gè)百分點(diǎn)。