石墨相碳化氮(g-C3N4)納米材料在分析化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展

劉 勤，曹玉娟，朱德斌，郭慢麗，俞 英

(華南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州生物醫(yī)藥分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006)

圖1 g-C3N4可能的2種化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Two possible chemical structures of g-C3N4

石墨相碳化氮(g-C3N4)是碳氮化物的幾種同素異形體之一，由Berzelius首次合成，1834年被Liebig命名為“melon”[1]。它具有和石墨相似的層狀結(jié)構(gòu)[2]，層與層之間通過范德華力結(jié)合，層內(nèi)由強(qiáng)共價(jià)C—N鍵組成，可能的二維(2D)結(jié)構(gòu)為三嗪基(圖1A)和三-s-三嗪基(圖1B)2種[3]。通過X射線衍射和中子散射法研究發(fā)現(xiàn)[1]，三-s-三嗪環(huán)框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的g-C3N4具有更高的熱穩(wěn)定性(在空氣中高達(dá)600 ℃)、耐化學(xué)侵蝕性(酸、堿、有機(jī)溶劑)，以及優(yōu)異的電子能帶結(jié)構(gòu)。

g-C3N4的禁帶寬度為2.7 eV，可以有效地分離光生電子-空穴對，光催化效率高，適用于光催化、光伏太陽能電池和電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域[4]。三-s-三嗪環(huán)框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的g-C3N4可以發(fā)射熒光，尤其是當(dāng)被剝離成納米片層或量子點(diǎn)時(shí)，由于納米材料特殊的尺寸效應(yīng)而表現(xiàn)出高光穩(wěn)定性、高量子產(chǎn)率、抗光漂白等良好的光學(xué)性能，可增強(qiáng)信號響應(yīng)，提高方法靈敏度[5]。而且，g-C3N4不含金屬，毒性低、生物相容性好[6-7]，在生物成像[8]和光學(xué)傳感器[9-11]中具有良好的應(yīng)用潛力。結(jié)合g-C3N4良好的電學(xué)和光學(xué)性能可開發(fā)出用于替代傳統(tǒng)檢測方法的新型電化學(xué)發(fā)光或光電傳感器，背景干擾小，方法靈敏度高。

圖2 富含g-C3N4家族從塊體到量子點(diǎn)的形態(tài)和尺寸范圍[4]Fig.2 Rich morphologies of the g-C3N4 family with dimensions ranging from bulk to quantum dots[4]

1 石墨相碳化氮材料的分類

合成路線、冷凝溫度以及本體材料的組成和形態(tài)是確定所獲得g-C3N4物質(zhì)結(jié)構(gòu)和形態(tài)的重要因素，所需特定微/納米結(jié)構(gòu)依其功能而定，包括介孔結(jié)構(gòu)、納米片、膜、納米棒和量子點(diǎn)等，由此產(chǎn)生了具有豐富微/納米結(jié)構(gòu)和多種形態(tài)的g-C3N4家族(圖2)[4]。

1.1 塊狀g-C3N4

塊狀g-C3N4通常用作與其他形態(tài)比較的基準(zhǔn)材料，可以簡單通過各種富氮前體而不是通過直接C—C鍵的熱縮合而獲得，如氰胺、雙氰胺、脲、三聚氰胺、硫脲或混合物[12-16]。將氰胺在550 ℃下加熱3 h，并在該溫度下于空氣中保持4 h即可獲得塊狀g-C3N4[17]。該途徑制備的塊狀g-C3N4材料表面積通常低于10 m2·g-1，制約了其應(yīng)用范圍。

1.2 介孔g-C3N4

塊狀g-C3N4表面積低、活性低，制備介孔氮化碳(mpg-C3N4)是提高g-C3N4活性和表面積的有效方法之一。與傳統(tǒng)的g-C3N4相比，mpg-C3N4具有豐富的介孔和更高的比表面積。同時(shí)，mpg-C3N4可以暴露出更多活性位點(diǎn)，增強(qiáng)活性，擴(kuò)大其在催化反應(yīng)性能中的應(yīng)用范圍[18]。而且，mpg-C3N4與含有理想帶隙的半導(dǎo)體結(jié)合，可進(jìn)一步增大mpg-C3N4的吸收范圍[19]，提高g-C3N4的活性和應(yīng)用范圍。

1.3 g-C3N4片層

大多數(shù)二維(2D)納米材料的原子層之間有強(qiáng)相互作用，幾乎不分散在多數(shù)溶劑中，包括醇、水和一些其他有機(jī)溶劑[20]。與塊體g-C3N4相比，超薄二維g-C3N4納米片層(CNNSs)的穩(wěn)定性更高、水溶性更好、帶隙更寬、表面積更大，同時(shí)還具有高量子產(chǎn)率、良好生物相容性和無毒性的固有熒光，這意味著CNNSs是生物成像應(yīng)用中具有潛力的候選者。

1.4 g-C3N4量子點(diǎn)(g-C3N4 QDs)

與傳統(tǒng)量子點(diǎn)(QDs)相比，g-C3N4QDs具有高熒光、高水溶性和低毒性等特點(diǎn)。通過犧牲模板在介孔二氧化硅主體基質(zhì)中合成的g-C3N4QDs，與其大體積的對應(yīng)物相比，QDs顯示出藍(lán)色光致發(fā)光性能[21]。不僅如此，g-C3N4QDs還可進(jìn)行摻雜加工[22]和納米復(fù)合改性[23]，增強(qiáng)光電效率和擴(kuò)大熒光光譜范圍，并成功應(yīng)用于太陽能塊體異質(zhì)結(jié)聚合物電池和熒光成像，在生物分析、電池及光電等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

1.5 g-C3N4復(fù)合物

g-C3N4可通過與金屬氧化物(如TiO2、ZnO、WO3、Cu2O、In2O3、Fe2O3、CdS、BiVO4)、石墨烯、聚吡咯和碳量子點(diǎn)復(fù)合來提高其物理化學(xué)性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。而且，不同復(fù)合材料帶來的性能可疊加。如Co-Pi與g-C3N4復(fù)合形成的Co-Pi/g-C3N4復(fù)合材料在可見光區(qū)域表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸收能力[24]，并可顯著增強(qiáng)H2和O2的催化活性[25]。g-C3N4與Bi2WO6復(fù)合得到的g-C3N4/Bi2WO6在可見光照射下，對甲基橙(MO)的光催化性能比純g-C3N4和Bi2WO6均顯著增強(qiáng)[26]。

一般而言，通過機(jī)械剝離或化學(xué)氧化剝離等自上而下方法，以及化學(xué)氣相沉積或溶劑熱合成等自下而上方法均可方便地制備g-C3N4納米材料(包括零維量子點(diǎn)和二維納米片)，它們在(光)催化方面的應(yīng)用研究較多[27-29]。本文重點(diǎn)介紹g-C3N4納米材料在電化學(xué)分析以及光分析、分離分析領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展。

2 石墨相碳化氮材料的應(yīng)用

g-C3N4具有高電子傳輸效率、高量子產(chǎn)率和高光穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可以增強(qiáng)光/電化學(xué)信號響應(yīng)，提高檢測方法的靈敏度。且其不含金屬，毒性低和生物相容性好，在生物成像和生物傳感器中應(yīng)用廣泛。另外，g-C3N4還具有吸附性能，尤其是對金屬離子和有機(jī)芳族化合物具有優(yōu)異的吸附能力，在分離中具有良好的應(yīng)用潛力。

2.1 g-C3N4納米材料在電化學(xué)分析中的應(yīng)用

g-C3N4在電化學(xué)分析中具有廣泛的應(yīng)用，不僅自身可作為電極修飾材料對環(huán)境污染物進(jìn)行靈敏檢測，還可與其他材料復(fù)合用于電化學(xué)、光電化學(xué)傳感器的平臺構(gòu)建。這種復(fù)合材料對重金屬離子、生物分子和藥物等進(jìn)行快速檢測時(shí)，表現(xiàn)出低檢出限、寬線性范圍，以及優(yōu)異的選擇性和重現(xiàn)性(表1)。

表1 不同g-C3N4材料的電化學(xué)分析應(yīng)用Table 1 Electrochemistry analysis of differentg-C3N4 materials

通過摻雜金屬納米粒子和金屬氧化物,與有機(jī)物形成共聚合物，或與石墨烯、碳納米管形成復(fù)合材料可提高g-C3N4材料的導(dǎo)電性。由超薄(UT)g-C3N4與Ag納米粒子復(fù)合形成UT-g-C3N4/Ag雜化物修飾的玻碳電極，對L-酪氨酸(L-Tyrosine)的檢出限為1.40×10-7mol·L-1。與UT-g-C3N4和塊體材料g-C3N4相比，UT-g-C3N4/Ag雜交體還顯示出更快的電子轉(zhuǎn)移速率[35]。本課題組將納米金、g-C3N4片和巰基環(huán)糊精復(fù)合，用于檢測環(huán)境水中的鄰氯苯酚，其檢出限低至0.5 nmol·L-1[32]。g-C3N4納米片、Fe2O3和Cu 3種組分復(fù)合可共同增強(qiáng)非酶葡萄糖檢測的電化學(xué)性能[36]。如g-C3N4/Fe2O3-Cu修飾電極可檢測0.6～2.0 mmol·L-1范圍內(nèi)的葡萄糖(Glucose)，檢出限為0.3 μmol·L-1。當(dāng)以石墨烯類含硫石墨氮化碳(S-GCN)納米片層修飾電極時(shí)，采用差分脈沖伏安法(DPV)檢測4-硝基苯酚(4-NP)的檢出限可達(dá)1.6 nmol·L-1；而且，在0.1 mol·L-1乙酸鹽緩沖液(ABS，pH=5.5)中表現(xiàn)出更高的靈敏度[37]。另外，新型夾心狀g-C3N4納米片層/聚吡咯(PPy)(g-C3N4/PPy)納米復(fù)合材料，具有較大的比表面積和較高的比電容，循環(huán)可靠性和倍率性能[38]。

基于g-C3N4材料的生物傳感器具有低成本、高靈敏度和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。以羥基柱[5]芳烴@金納米顆粒@石墨氮化碳(HP5@AuNP@G-C3N4)混合納米材料作為仿生元件，構(gòu)建的高性能電化學(xué)免疫傳感器具有成本低、制備簡單和快速檢測的競爭優(yōu)勢，且具有顯著的穩(wěn)定性、超靈敏度以及優(yōu)異的選擇性和重現(xiàn)性。對前列腺特異性抗原(PSA)的檢出限和線性范圍分別為0.12 pg·mL-1和0.000 5～10.00 ng·mL-1[39]。Sun等[40]用殼聚糖將一抗固定在電極表面，采用納米銀敏化的g-C3N4納米片層(Ag/g-C3N4)負(fù)載二抗作為信號探針，構(gòu)建的電化學(xué)免疫傳感器可用于檢測糖-蛋白抗原CA 19-9，在癌癥的早期診斷中具有良好的應(yīng)用前景。

2.1.2 光電傳感g(shù)-C3N4材料具有合適的禁帶寬度、良好的光學(xué)性質(zhì)，在光電傳感器方面具有良好的應(yīng)用潛力。Tabrizi等[41]采用g-C3N4和二氧化鈦(TiO2)作為光活性納米材料，以抗壞血酸(AA)為供電子，制備的用于蝦原肌球蛋白測定的可見光驅(qū)動(dòng)光電化學(xué)(PEC)適體傳感器的檢測范圍為1～400 ng·mL-1，檢出限為0.23 ng·mL-1。當(dāng)g-C3N4材料與其他納米材料進(jìn)一步復(fù)合后，可表現(xiàn)出更好的選擇性、靈敏度和良好的穩(wěn)定性。

(1)與納米TiO2形成復(fù)合材料：TiO2是常用的納米光電材料，其禁帶寬度3.2 eV，對紫外光具有很好的敏感性；g-C3N4的禁帶寬度2.7 eV，屬于可見光區(qū)的光電敏感材料，當(dāng)二者復(fù)合時(shí)，可顯著提高在可見光區(qū)的光敏性。如MoS2/g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)可作為光活性材料用于信號放大，與攜帶Histostar抗體(Histostar @ AuNP)的金納米顆粒構(gòu)建光電傳感器后，microRNA-396a檢測濃度范圍為0.5～5 000 fmol·L-1，檢出限低至0.13 fmol·L-1(圖3)[42]。在納米TiO2和g-C3N4復(fù)合材料中摻雜納米金、無機(jī)元素等材料也可提高復(fù)合材料的光電活性。將TiO2作為磷酸基識別材料，g-C3N4作為光活性材料，與金納米粒子修飾的沸石咪唑酯骨架(Au-ZIF-8)構(gòu)建的生物傳感器，具有底物肽固定和信號放大功能，用于蛋白激酶(PKA)活性測定，檢出限為0.02 U·mL-1[43]。Mohamed等[44]對C摻雜g-C3N4(CCN)和C,N共摻雜TiO2的機(jī)制(C-doped g-C3N4@C,N co-doped TiO2)，及核-殼納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的形成進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，生物模板核-殼納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)光催化劑使光誘導(dǎo)電子-空穴分離效率顯著增加，如光電化學(xué)和光致發(fā)光。將B摻雜的g-C3N4和TiO2納米棒復(fù)合(BCN/TiO2)，不僅可提高材料在可見光區(qū)的光敏性，還可提高電荷分離和轉(zhuǎn)移效率，提高復(fù)合材料的光電和電化學(xué)活性[45]。

圖3 生物傳感器構(gòu)建過程(A)和PEC生物傳感器(B)的光電流產(chǎn)生機(jī)制的示意圖[42]Fig.3 Schematic illustration of the biosensor construction process(A) and the photocurrent generation mechanism of the PEC biosensor(B)[42]

(2)與Ⅱ～Ⅵ半導(dǎo)體量子點(diǎn)形成復(fù)合材料：Ⅱ～Ⅵ半導(dǎo)體量子點(diǎn)是光電傳感器中常見的光敏材料。通常單一半導(dǎo)體量子點(diǎn)的光電轉(zhuǎn)化效率較低，需將不同禁帶寬度的材料復(fù)合得到光電復(fù)合材料。當(dāng)金納米粒子(AuNPs)修飾g-C3N4(AuNPs/g-C3N4)后，CdTe QD與AuNPs/g-C3N4之間具有匹配能級，通過堿性磷酸酶(ALP)原位化學(xué)催化產(chǎn)生抗壞血酸(AA)作為電子供應(yīng)體，可以增強(qiáng)其光電流響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)PEC測定的有效雙信號開啟模式[46]。

Li等[47]將CdSe量子點(diǎn)作為高效敏化劑，三元TiO2/g-C3N4/CdS納米復(fù)合材料作為傳感基質(zhì)，當(dāng)兩者緊密接觸時(shí)產(chǎn)生增強(qiáng)的光電流響應(yīng)。這種PEC平臺對T4多核苷酸激酶(T4 PNK)顯示出0.000 1～0.02 U·mL-1的寬線性范圍,檢出限低至6.9×10-5U·mL-1。g-C3N4和金納米顆粒(AuNPs)復(fù)合，既可用作PEC活性物質(zhì)，也可用作肽固定載體用于蛋白激酶A(PKA)活性的靈敏分析檢測，檢出限為0.017 unit·mL-1[48]。聚吡咯(PPy)納米顆粒能更有效分離光生電荷，增大光電流，采用CdS/PPy/g-C3N4納米復(fù)合材料構(gòu)建光電傳感器可實(shí)現(xiàn)腺苷(Adenosine)的無標(biāo)記檢測，檢出限可達(dá)0.1 nmol·L-1[49]。

(3)其他復(fù)合材料：g-C3N4和MoS2之間可形成2D/2D異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)光生電子-空穴對分離，使光電流增強(qiáng)[50]。當(dāng)CdSe QD與g-C3N4/MoS2修飾電極表面緊密接觸時(shí)，可靈敏檢測ssDNA，檢出限低至0.32 pmol·L-1。Au納米顆粒修飾的磷摻雜多孔超薄g-C3N4納米片(Au/PCN-S)可檢測土霉素(OTC)，檢出限為0.34 nmol·L-1[51]。g-C3N4還可與石墨烯量子點(diǎn)復(fù)合，以金納米粒子作為DNA探針固定底物，用DNA生物素標(biāo)記適體，從而靈敏檢測玉米素(Zeatin)[52]。

2.2 g-C3N4納米材料在光學(xué)分析中的應(yīng)用

2.2.1 熒光分析g-C3N4具有良好的光學(xué)活性、量子產(chǎn)率高，在光學(xué)分析尤其是熒光分析中受到越來越多的關(guān)注。一方面可利用g-C3N4自身的熒光性能構(gòu)建熒光傳感器，用于重金屬離子、生物分子檢測或細(xì)胞內(nèi)成像；另一方面g-C3N4具有類似石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可通過光激電子轉(zhuǎn)移猝滅熒光團(tuán)，構(gòu)建多類型熒光傳感器(表2)。用于生物分子的定量檢測或成像分析。

表2 不同g-C3N4材料的熒光分析應(yīng)用Table 2 Fluorescence analysis of different g-C3N4 materials

圖4 g-C3N4納米熒光傳感器檢測環(huán)境水中的Cu2+離子[58]Fig.4 g-C3N4 nano-fluorescence sensor for detecting Cu2+ ions in environmental water[58]

(1)g-C3N4作為發(fā)光基團(tuán)：當(dāng)金屬離子和g-C3N4配位作用后，金屬離子阻止了導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)之間的電子躍遷，CB上的電子和金屬離子之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致g-C3N4納米片或量子點(diǎn)發(fā)生熒光猝滅(圖4)?；趃-C3N4和金屬離子之間的配位作用可進(jìn)行能量共振轉(zhuǎn)移(FRET)，無需標(biāo)記，從而可直接構(gòu)建一系列“turn-off”熒光傳感器，用以靈敏檢測重金屬離子，如Hg2+[53]、Cu2+[54]、Ag+[55]和Fe3+[56-57]。此類型傳感器也可檢測生物分子。直接采用g-C3N4納米片作為熒光傳感器檢測環(huán)境水中的Cu2+離子，其檢出限為0.5 nmol·L-1；而將g-C3N4納米片制成試紙型傳感器檢測水樣中的Cu2+，裸眼檢出限即可達(dá)到0.1 nmol·L-1[58]。同時(shí)，通過猝滅g-C3N4納米片的熒光也能夠有效地檢測水溶液中的Cr6+，檢出限為0.06 μmol·L-1[59]。多孔結(jié)構(gòu)的S摻雜g-C3N4針孔納米片(SCNPNS)可用于Ag+的熒光傳感和染料的可見光光催化。Ag+-SCNPNS復(fù)合物的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移能使熒光顯著猝滅，SCNPNS表現(xiàn)出對Ag+的高靈敏度和選擇性響應(yīng)，檢出限為57 nmol·L-1。此外，SCNPNS在可見光下180 min內(nèi)可實(shí)現(xiàn)90%的陽離子亞甲基藍(lán)(MB)染料的降解，且該方法成本低、易于制備[55]。細(xì)胞色素C(Cyt c)的適配體吸附到g-C3N4納米片表面時(shí)可導(dǎo)致其熒光猝滅，而Cyt c可迅速恢復(fù)g-C3N4熒光，Salehnia等據(jù)此建立了Cyt c的快速高靈敏定量檢測方法，檢出限為2.6 nmol·L-1[60]。

利用金屬離子對g-C3N4納米片或量子點(diǎn)的猝滅作用，可構(gòu)建“turn-on”型熒光傳感器，間接測定對金屬離子有更強(qiáng)配位作用、或能與金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而破壞金屬離子和g-C3N4之間配位作用的有機(jī)或生物分子。利用g-C3N4-MnO2納米復(fù)合物可快速和選擇性地檢測血液或尿液中的H2O2和葡萄糖(Glucose)[61]，對H2O2和Glucose的檢出限均為1.5 μmol·L-1，在糖尿病研究和臨床診斷方面具有良好的應(yīng)用前景。Rong等[62]通過氧化還原反應(yīng)構(gòu)建“turn-on”型熒光傳感器，實(shí)現(xiàn)了Cr6+和抗壞血酸(AA)的雙檢測，其中Cr6+的檢出限為0.15 μmol·L-1，抗壞血酸的檢出限為0.13 μmol·L-1。磷、氧摻雜的g-C3N4量子點(diǎn)(P,O-g-C3N4納米點(diǎn))可發(fā)射強(qiáng)藍(lán)色熒光，量子產(chǎn)率為90.2%，抗漂白性高，基于Cu2+對P,O-g-C3N4量子點(diǎn)的猝滅作用，可用于Cu2+和乙酰硫代膽堿(ATCh)的高靈敏檢測。Cu2+的檢出限可達(dá)2 nmol·L-1；而加入ATCh后，熒光恢復(fù)，ATCh的檢出限為0.01 mU·mL-1[63]。

基于g-C3N4的熒光發(fā)光性能，還可構(gòu)建“on-off-on”型熒光傳感器，實(shí)現(xiàn)多種物質(zhì)同體系檢測。Wang等[64]發(fā)現(xiàn)高熒光量子產(chǎn)率氧、硫共摻雜的g-C3N4量子點(diǎn)(OS-g-C3N4-dots)可特異性結(jié)合Cu2+和Ag+，伴隨著“turn-off”熒光響應(yīng)。同時(shí)，OS-g-C3N4-dots/Ag+顯示出對生物硫醇(HCy、Cys和GSH)特異的“turn-on”熒光響應(yīng)。基于此，構(gòu)建了OS-g-C3N4-dots的“on-off-on”熒光響應(yīng)的多功能傳感平臺，用于檢測Cu2+、Ag+和生物硫醇。在最佳條件下，Cu2+、Ag+、HCy、Cys和GSH的檢出限分別低至7.0×10-10、2.0×10-9、1.0×10-8、1.0×10-8、8.4×10-9mol·L-1，對實(shí)際樣品中Cu2+、Ag+和生物硫醇的測定也具有良好的靈敏度和選擇性。超薄g-C3N4NNs與Fe3+也可構(gòu)建“on-off-on”型熒光傳感器[65]。Fe3+可猝滅g-C3N4NNs的熒光，而Fe3+與抗壞血酸(AA)之間的氧化還原反應(yīng)可使熒光恢復(fù)。該傳感器對Fe3+的檢出限為4 nmol·L-1，AA的檢出限為5.3 nmol·L-1。Duan等[66]基于g-C3N4納米片開發(fā)了6-硫鳥嘌呤(6-TG)和Hg2+的簡便熒光“on-off-on”方法，其中6-TG作為猝滅劑，Hg2+作恢復(fù)開關(guān)。6-TG和Hg2+的檢出限分別為65、37 nmol·L-1。

(2)細(xì)胞成像分析：水溶性g-C3N4材料具有良好的生物相容性，可用于生物細(xì)胞成像分析。與g-C3N4納米片相比，g-C3N4量子點(diǎn)似乎更適用于細(xì)胞成像分析，也可作為細(xì)胞多色成像的熒光探針[67]。石墨氮化碳量子點(diǎn)(g-CNQD)與抗腫瘤藥物多柔比星(DOX)非共價(jià)作用后，g-CNQDs和DOX的固有熒光為藥物遞送系統(tǒng)(g-CNQDs-DOX)提供了雙色成像，可用于示蹤g-CNQDs和DOX在細(xì)胞內(nèi)的位置[68]。g-C3N4量子點(diǎn)用于細(xì)胞雙光子成像的效果可與商用試劑DAPI相媲美，展現(xiàn)出在生物醫(yī)藥、深層組織成像領(lǐng)域的具大應(yīng)用潛力[69]。

(3)作為熒光猝滅劑：同石墨烯類似，g-C3N4納米材料也可以通過光激電子轉(zhuǎn)移來猝滅熒光團(tuán)，從而構(gòu)建“turn-on”型熒光傳感器并在癌細(xì)胞識別、DNA和microRNA檢測中得到良好的應(yīng)用。通常，單鏈DNA(ssDNA)與g-C3N4之間有π-π堆疊作用，ssDNA上標(biāo)記的熒光探針與g-C3N4之間發(fā)生光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致熒光猝滅。當(dāng)加入待測目標(biāo)DNA時(shí)，ssDNA與目標(biāo)DNA形成雙鏈結(jié)構(gòu)，熒光探針從g-C3N4表面脫離，使熒光恢復(fù)?；诖嗽恚琇iu等[70]利用綠色熒光苯基摻雜氮化碳(PDCN)納米片開發(fā)了一種比率式納米探針，使用5-羧基-X-羅丹明(ROX)標(biāo)記的抗腺苷適體作為信號探針。PDCN納米片猝滅吸收信號探針的熒光，同時(shí)保持自身的熒光。加入腺苷后，腺苷-適體復(fù)合物(Adenosine-aptamer)的形成導(dǎo)致信號探針從PDCN納米片表面解吸，使得信號探針的熒光恢復(fù)，以此來定量檢測腺苷(Adenosine)，檢出限為6.86 μmol·L-1。基于Cy5標(biāo)記的肽核酸(Cy5-PNA)和葉酸修飾的g-C3N4納米片(f-CNNS)，可以設(shè)計(jì)識別癌細(xì)胞和細(xì)胞內(nèi)microRNA的新型傳感器[71]。利用g-C3N4納米片吸附ssDNA[72]和肽核酸(PNA)[71]，也可制備用于細(xì)胞內(nèi)microRNA成像的生物傳感器。

2.2.2 g-C3N4在電化學(xué)發(fā)光中的應(yīng)用與傳統(tǒng)的電化學(xué)發(fā)光(ECL)體系相比，g-C3N4具有廉價(jià)、穩(wěn)定，制備簡單等優(yōu)點(diǎn)，近年在重金屬離子、生物免疫分析等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。根據(jù)g-C3N4在ECL發(fā)光體系的機(jī)理不同，可分為陰極ECL和陽極ECL(表3)。

表3 不同g-C3N4材料的電化學(xué)發(fā)光分析應(yīng)用Table 3 ECL analysis of different g-C3N4 materials

圖5 電化學(xué)發(fā)光傳感器高靈敏檢測腎上腺素(EP)[78]Fig.5 Electrochemiluminescence sensor for highly sensitive detection of adrenaline(EP)[78]

2.3 g-C3N4納米材料在分離中的應(yīng)用

碳納米管、富勒烯和石墨烯等碳基材料[82-85]，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，比表面積大、分子結(jié)構(gòu)特殊，并存在電子共軛作用。g-C3N4結(jié)構(gòu)類似石墨烯，且化學(xué)穩(wěn)定性更高，具有特殊的三-s-三嗪基結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出與碳基材料不同的選擇性和吸附性能[86]。尤其是對金屬離子和有機(jī)芳族化合物具有很好的吸附能力，在樣品前處理中具有良好的應(yīng)用潛力。

將納米g-C3N4/CuO復(fù)合材料用作固相微萃取(SPME)涂層[87]，可以高效吸附和富集水或土壤中的多環(huán)芳烴(PAHs)，包括萘、芴、菲、蒽和芘等。與單一的納米g-C3N4、CuO或塊狀g-C3N4/CuO雜化體相比，納米g-C3N4/CuO復(fù)合涂層的提取效率更高。Yang等[88]將g-C3N4用作固相微萃取(SPME)涂層，建立了頂空SPME與GC結(jié)合(HS-SPME/GC)的方法，用于餅干、奶茶等不同食品中肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸芐酯、肉桂酸異丁酯和丁基化羥基甲苯5種食品添加劑的含量測定，方法檢出限為0.2～4.0 ng·mL-1。對于相同的纖維，所制備涂層的重復(fù)性為2.2%～5.4%(n=3)。

Inbaraj等[89]制備了磁性CoFe2O4和CoFe2O4/g-C3N4納米復(fù)合材料，通過降解亞甲藍(lán)和去除水中的鉛(Pb2+)研究了納米復(fù)合材料的光催化活性和吸附容量。結(jié)果表明，該納米復(fù)合材料的光催化降解效率和吸附能力遠(yuǎn)高于純g-C3N4和CoFe2O4納米顆粒。該材料中亞甲基藍(lán)的降解效率在30 min內(nèi)達(dá)到77%，并且可在短時(shí)間內(nèi)去除水中大量鉛。g-C3N4與TiO2的復(fù)合物也可快速吸附去除亞甲藍(lán)(MB)[90]。以瓊脂和g-C3N4粉末為原料，采用加熱-冷卻聚合工藝得到的g-C3N4-瓊脂雜化氣凝膠具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以將亞甲藍(lán)分子吸附到光催化劑表面再進(jìn)行光催化降解，其吸附容量隨著瓊脂含量的降低而降低[91]。此外，g-C3N4納米片作為分散相固相萃取吸附劑用于富集土壤、小麥和麥秸中的4種殺蟲劑時(shí)(雙氧磺酸胺、唑草酮、氯氟吡氧和氟草定)，比傳統(tǒng)C18吸附劑的抗干擾能力和凈化能力更強(qiáng)[91]。

通過材料修飾或官能團(tuán)改性，可增強(qiáng)g-C3N4的吸附能力和選擇性。其中，F(xiàn)e3O4和g-C3N4復(fù)合可用于從環(huán)境水中去除Zn2+、Pb2+和Cd2+。Zn2+、Pb2+和Cd2+的吸附容量分別為45、137、102 mg·g-1，且該材料在使用5個(gè)循環(huán)后仍可以保持88.9%的吸附能力[93]?；頒u2MoS4/g-C3N4復(fù)合材料具有在水溶液中吸附羅丹明B(RhB)的潛力，其Langmuir最大吸附容量達(dá)到420.2 mg·g-1[94]。而Xiao等[95]用三-s-三嗪單元和表面摻氮的g-C3N4納米片吸附Cd2+、Pb2+和Cr2+，發(fā)現(xiàn)g-C3N4納米片對3種離子的最大吸附量分別為123.2、136.6、684.5 mg·g-1。

3 展 望

雖然g-C3N4納米材料良好的催化、光、電物理化學(xué)性質(zhì)和吸附性能，在分析化學(xué)領(lǐng)域的諸多領(lǐng)域均已有良好的應(yīng)，且該類材料不含金屬元素，具有良好的生物兼容性和低毒性，在生物檢測領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用前景。但單一的g-C3N4納米材料的各項(xiàng)性能并不突出，基于g-C3N4納米材料的修改和改性技術(shù)耗時(shí)繁瑣且效率有待進(jìn)一步提高。因此，進(jìn)一步發(fā)展快速、高效的制備和修飾技術(shù)，并根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求對g-C3N4納米材料進(jìn)行針對性的修飾和改性，構(gòu)建具有特殊性能的器件或材料，將成為該材料在分離分析領(lǐng)域推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。