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    金屬有機(jī)框架MIL-101(Fe)對(duì)水中微囊藻毒素-LR的吸附

    2019-09-27 09:22:56連麗麗姜鑫浩鄧藝輝婁大偉
    分析測(cè)試學(xué)報(bào) 2019年9期
    關(guān)鍵詞:等溫吸附劑水樣

    連麗麗,姜鑫浩,鄧藝輝,婁大偉

    (吉林化工學(xué)院 分析化學(xué)系,吉林 吉林 132022)

    微囊藻毒素(Microcystins,MCs)是由藍(lán)藻水華產(chǎn)生的一類生物毒素,MCs不僅對(duì)肝臟具有靶向性,也會(huì)影響腎臟和胃腸道的健康[1]。在迄今為止確定的MCs中,微囊藻毒素-LR(MC-LR)是分布最廣泛和危險(xiǎn)性最高的毒素之一[2]。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外曾多次報(bào)道MCs導(dǎo)致的中毒事件。因此,解決水源及飲用水中的MCs污染問(wèn)題迫在眉睫。

    可用于水體中MCs去除的方法主要包括光催化降解、生物降解、生物膜法、氧化及吸附法等[3]。其中吸附法具有操作簡(jiǎn)單、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn),是快速解決水體污染的最有效途徑。據(jù)報(bào)道,粉狀活性炭(PAC)[4]、硅藻土[5]和氧化石墨烯(GO)[6]可用于MCs的吸附去除。但由于這些碳材料價(jià)格昂貴,且對(duì)MCs的吸附不具有選擇性,因此還需進(jìn)一步拓展其他可應(yīng)用于水體中MCs去除的新型吸附材料。金屬有機(jī)框架(MOFs)材料是一類金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵形成的雜化納米多孔材料[7],具有高的比表面積,可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)[8-10],已作為一種新型功能材料應(yīng)用于水樣中有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物的吸附。Zou等[11]探索了一種利用納米多孔MOFs材料吸附水中生物毒素的新方法,他們使用MIL-100(Al)干凝膠和氣凝膠去除了水中超過(guò)96%的MC-LR。Dai等[12]發(fā)現(xiàn)含有Fe(Ⅲ)的吸附劑對(duì)生物污染物顯示出優(yōu)異的吸附性?;谏鲜鲅芯?,本文通過(guò)溶劑熱法制備出MIL-101(Fe),并應(yīng)用于水樣中MC-LR的快速去除。一方面,MIL-101(Fe)表面有序的開(kāi)放空腔使得目標(biāo)分子更易接近;另一方面,位于表面及孔穴內(nèi)的Fe(Ⅲ)提供了活性位點(diǎn),使之可通過(guò)配位作用選擇性吸附MC-LR。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器、試劑與材料

    N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鐵(FeCl3· 6H2O)、腐殖酸(HA)、對(duì)苯二甲酸(H2BDC)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)均為分析純?cè)噭?,?gòu)自阿拉丁試劑有限公司;甲醇(MeOH)、乙腈(MeCN)為色譜純,購(gòu)自賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司;MC-LR為色譜純,購(gòu)自臺(tái)灣藻研公司。JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)、JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本電子株式會(huì)社);Nicolet 6700型紅外光譜儀(FT-IR)(美國(guó)熱電公司);ASAP 2000比表面及孔隙度分析儀(美國(guó)麥克公司);Zetasizer Nano ZSP型納米粒度電位儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司);H-Class超高效液相色譜儀(UPLC,美國(guó)Waters公司)。

    1.2 色譜分析條件

    在吸附實(shí)驗(yàn)中使用UPLC測(cè)定MC-LR的濃度。色譜柱:Acquity UPLCTMBEH C18柱(50 mm×2.1 mm,1.7 μm)(美國(guó)Waters 公司);柱溫40 ℃;樣品室溫度20 ℃;進(jìn)樣體積10 μL;流動(dòng)相為乙腈-0.1%三氟乙酸水溶液(3∶7,體積比);流速為0.25 mL/min,等度洗脫;檢測(cè)波長(zhǎng)238 nm。

    1.3 吸附劑的制備

    通過(guò)溶劑熱法合成MIL-101(Fe):首先將1.35 g FeCl3·6H2O和0.412 g對(duì)苯二甲酸溶解于30 mL DMF,磁力攪拌20 min后,將混合物轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中,于120 ℃下加熱10 h。將得到的固體MIL-101(Fe)用DMF和80 ℃熱乙醇洗滌數(shù)次后,80 ℃真空干燥6 h。

    1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

    將5 μg MIL-101(Fe)加入到5 mL 質(zhì)量濃度為0.2 mg/L的MC-LR溶液中,渦旋混合一定時(shí)間后高速離心分離出固體吸附劑,取上清液通過(guò)UPLC以確定剩余MC-LR的濃度。分別考察了pH值、離子類型、溫度、吸附時(shí)間、濃度、HA的濃度等參數(shù)對(duì)MIL-101(Fe)吸附MC-LR的影響。溶液所需的pH值通過(guò)加入HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)。

    圖1 MIL-101(Fe)的TEM(A,B) 和SEM(C,D)圖Fig.1 TEM(A,B) and SEM(C,D) images of MIL-101(Fe)

    2 結(jié)果與討論

    2.1 MIL-101(Fe)的表征

    利用TEM和SEM對(duì)MIL-101(Fe)的形貌進(jìn)行了表征。如圖1所示,MIL-101(Fe)呈完整的八面體結(jié)構(gòu),晶體表面粗糙且分散性較好。此外,MIL-101(Fe)粒徑均一,平均尺寸約為500 nm。

    如圖2A所示,MIL-101(Fe)的N2吸附-脫附等溫曲線呈典型的Ⅳ型,說(shuō)明材料具有介孔結(jié)構(gòu),且其孔徑主要分布于2.2 nm(圖2B)。此外,MIL-101(Fe)具有較大的比表面積(BET,375.2 m2/g)和較高的孔隙容積(約0.16 cm3/g)。

    MIL-101(Fe)的FT-IR 光譜如圖3a所示。在3 424 cm-1附近的強(qiáng)峰歸屬于O—H的伸縮振動(dòng)。1 388 cm-1和1 660 cm-1處的吸收峰由合成MIL-101(Fe)的對(duì)苯二甲酸的羧基對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起。1 602 cm-1和1 500 cm-1附近的吸收峰與芳香環(huán)的特征吸收有關(guān)。在550 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為Fe—O鍵的特征吸收。圖3b為吸附MC-LR的MIL-101(Fe)的FT-IR光譜,3 227 cm-1附近的寬峰證明了氨基的存在,其歸屬于MC-LR分子中N—H的伸縮振動(dòng),1 156 cm-1和1 007 cm-1處的新吸收峰為C—O—C的特征吸收。此外,吸附了MC-LR的MIL-101(Fe)在550 cm-1處的峰位移至546 cm-1處(圖3插圖),這說(shuō)明吸附劑中的Fe(Ⅲ)進(jìn)一步與MC-LR發(fā)生了配位作用。

    圖3 MIL-101(Fe)(a)及其吸附MC-LR后(b)的FT-IR光譜Fig.3 FT-IR spectra of MIL-101(Fe)(a) and MIL-101(Fe) loaded on MC-LR(b)insert:the FT-IR spectra in 600-400 cm-1

    圖4 pH值對(duì)吸附的影響Fig.4 Effect of pH value on adsorption

    2.2 pH值對(duì)吸附的影響

    考察了pH 2.0~10.0范圍內(nèi)MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附能力。如圖4所示,當(dāng)pH=2.0時(shí),MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附性能最強(qiáng)(吸附量為145.2 mg/g);隨著pH值的增加(2.0~8.0),吸附能力逐漸降低;pH=10.0時(shí),吸附能力下降到5.8 mg/g。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生與吸附劑的性質(zhì)和MC-LR的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)溶液pH>2.1時(shí),MC-LR分子帶負(fù)電荷[10]。經(jīng)納米粒度電位儀測(cè)得MIL-101(Fe)表面Zeta電位,得出MIL-101(Fe)的等電點(diǎn)約為8.0,即當(dāng)溶液pH<8.0時(shí),MIL-101(Fe)表面被一層正電荷包圍,pH>8.0時(shí)吸附劑帶負(fù)電。因此,當(dāng)2.08.0),MIL-101(Fe)表面的負(fù)電荷逐漸增多,與MC-LR的靜電斥力導(dǎo)致其吸附能力顯著下降。

    圖5 共存離子對(duì)吸附的影響Fig.5 Effect of coexisting ions on adsorption

    2.3 共存離子的影響

    圖6 溫度對(duì)MC-LR吸附的影響Fig.6 Effect of temperature on the adsorption of MC-LR

    2.4 溫度對(duì)吸附劑吸附性能的影響

    如圖6所示,當(dāng)體系溫度由10 ℃升高到40 ℃,MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附能力下降,其吸附量由132.9 mg/g(10 ℃)降低至76.5 mg/g(40 ℃),這表明MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附過(guò)程是吸熱的,溫度過(guò)高不利于吸附劑對(duì)生物污染物MC-LR的吸附。

    圖7 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption effect

    2.5 動(dòng)力學(xué)研究

    考察了不同MC-LR質(zhì)量濃度下吸附時(shí)間對(duì)吸附過(guò)程的影響,結(jié)果如圖7所示。MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附分為3個(gè)階段。在吸附開(kāi)始的5 min內(nèi),吸附量線性增加,為快速吸附階段;隨后吸附速率逐漸降低,此階段為緩慢吸附階段(5~20 min);20 min后為吸附平衡階段。當(dāng)MC-LR的質(zhì)量濃度由0.1 mg/L增大至0.2 mg/L時(shí),吸附量由為64.0 mg/g增大至105.6 mg/g,這說(shuō)明MC-LR質(zhì)量濃度的增大可以進(jìn)一步提高吸附劑對(duì)MC-LR的吸附量。

    通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)(Eq.1)和準(zhǔn)二級(jí)(Eq.2)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)檢驗(yàn)吸附機(jī)理,兩種動(dòng)力學(xué)模型如下式所示:

    log(qe-qt)=logqe-k1t/2.303

    (1)

    (2)

    圖8 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.8 The fitting curves of pseudo-second-order kinetic model

    圖9 MIL-101(Fe)吸附MC-LR的等溫吸附曲線Fig.9 Adsorption isotherm of MC-LR on MIL-101(Fe)

    其中qe(mg/g)和qt(mg/g)分別為在平衡時(shí)間和某一吸附時(shí)間t時(shí)MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附量;k1(g·min/mg)和k2(1/min)分別是準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)。以 log(qe-qt)、t/qt分別對(duì)t作圖,得到MIL-101(Fe)吸附MC-LR的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

    通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合質(zhì)量濃度為0.1、0.2 mg/L的吸附數(shù)據(jù),得到曲線的相關(guān)性系數(shù)分別為0.919 4和0.785 8,而準(zhǔn)二級(jí)的相關(guān)性系數(shù)(分別為0.998 2和0.999 8)顯著高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。如圖8所示,通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)模型擬合的曲線具有良好的線性關(guān)系,其qe值分別為68.5、106.2 mg/g,與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合。這些結(jié)果表明MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

    2.6 等溫吸附模型

    Langmuir和Freundlich等溫模型(分別如式(3)、(4)所示)被廣泛用于描述液相和固相之間的吸附平衡:

    1/qe=1/qmax+1/(bqmaxCe)

    (3)

    lnqe=lnkf+lnCe/n

    (4)

    其中Ce(mg/L)和qe(mg/g)分別是溶液中MC-LR的濃度和達(dá)到平衡時(shí)吸附劑對(duì)MC-LR的吸附量。qmax(mg/g)是通過(guò)Langmuir模型擬合得出的MIL-101(Fe)的最大吸附量。b和kf分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich吸附等溫常數(shù)。

    從圖9可以看出,隨著質(zhì)量濃度的增大,MC-LR在MIL-101(Fe)上的吸附量先增大并逐漸趨于平衡。經(jīng)擬合得出Langmuir和Freundlich等溫模型的相關(guān)性系數(shù)分別為0.966 1和0.943 2,表明MC-LR在MIL-101(Fe)表面發(fā)生單層吸附,吸附質(zhì)之間不發(fā)生相互作用。通過(guò)Langmuir等溫吸附模型擬合得到MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR 的最大吸附量qmax為256.4 mg/g,與報(bào)道的可用于MC-LR的吸附劑相比(表1),MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。

    2.7 天然有機(jī)物對(duì)MIL-101(Fe)吸附性能的影響

    實(shí)際水樣基質(zhì)復(fù)雜,因此本文考察了在不同質(zhì)量濃度(0.2~10 mg/L)的腐殖酸(HA)溶液中MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附效果。發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中HA的質(zhì)量濃度升高至2 mg/L時(shí),MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附量顯著下降,而繼續(xù)增大HA的質(zhì)量濃度(10 mg/L)對(duì)吸附量影響不大。考察了實(shí)際水樣中MIL-101(Fe)的吸附性能,在自來(lái)水和松花江水中,MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附量分別為87.2 mg/g和68.1 mg/g,與在純水中的吸附量(108.8 mg/g)相比略有降低,這說(shuō)明實(shí)際水樣中存在的鹽類、HA、有機(jī)物等會(huì)影響MC-LR在MIL-101(Fe)表面的吸附。

    表1 MIL-101(Fe)與已報(bào)道的吸附劑對(duì)MC-LR吸附能力的比較Table 1 Comparison of the maximum monolayer adsorption of MC-LR by the MIL-101(Fe) composite with the previously reported adsorbents

    (續(xù)表1)

    AdsorbentsAdsorption capacity(mg/g)ReferenceBiochars0.14~42.4[15]Activated carbon0.4~1.6[16]Chitosan-cellulose96[17]MIL-101(Fe)256.4This work

    3 結(jié) 論

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