諧振子模型在金屬納米顆粒等離激元研究中的應(yīng)用

劉津升 伊兆廣 徐海英 劉揚(yáng)正

(南京工程學(xué)院 數(shù)理部，江蘇 南京 211167)

納米顆粒是指在三維空間中至少有一維小于100nm的顆粒，它可以表現(xiàn)出一些不同于宏觀體材料的奇異特性，如小尺寸效應(yīng)、高比表面效應(yīng)等[1]。金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)可被看成由正離子實(shí)和自由電子組成。在沒有外電場(chǎng)的情況下，正負(fù)電荷的中心是重合的；而當(dāng)光(電磁波)作用到金屬納米顆粒的表面上時(shí)，周期性變化的電磁場(chǎng)會(huì)驅(qū)使金屬表面的自由電子發(fā)生集體性振動(dòng)。若入射光的頻率與自由電子集體振蕩的頻率一致，達(dá)到共振狀態(tài)時(shí)，納米顆粒會(huì)極大地吸收電磁波的能量，并將其轉(zhuǎn)換成表面自由電子的集體振動(dòng)動(dòng)能，繼而在顆粒表面局部附近激發(fā)出電磁場(chǎng)并伴隨有一定增強(qiáng)，這種現(xiàn)象稱為局域表面等離激元共振(SPR)，又稱為表面等離子體共振[2]。一般情況下，等離子體共振現(xiàn)象可以被看作是自由電子在周期性外力、阻尼力和庫(kù)侖力共同作用時(shí)發(fā)生的受迫振動(dòng)。利用經(jīng)典情況下的振動(dòng)模型可以幫助理解金屬納米顆粒相關(guān)的SPR性質(zhì)[3,4]。

如圖1(a)所示，對(duì)于一個(gè)振動(dòng)系統(tǒng)，振子的質(zhì)量為m，彈簧的勁度系數(shù)是k，非輻射阻尼系數(shù)為γ，當(dāng)受到周期性外力f(t)=fe-iω t作用時(shí)(實(shí)際問題中只取實(shí)部)，振子偏離平衡位置的位移x滿足

(1)

(2)

式(2)表明此振動(dòng)的振幅具有復(fù)數(shù)的形式，且

(3)

復(fù)振幅的模為

相位滿足

外力對(duì)振子做功過程中，功率可表示為[5,6]

(4)

對(duì)P(t)在一個(gè)周期內(nèi)取平均值，有

(5)

圖1 金納米棒吸收譜的數(shù)值計(jì)算與擬合(a) 受迫振動(dòng)物理模型； (b) 數(shù)值計(jì)算模型； (c) 納米棒的橫向吸收譜(內(nèi)圖為峰值處對(duì)應(yīng)的電荷分布)(f=0.169eV、γ=0.521eV、ω0=2.494eV)； (d)納米棒的縱向吸收譜(內(nèi)圖為峰值處對(duì)應(yīng)的電荷分布)(f=0.660eV、γ=0.121eV、ω0=1.859eV)

金納米棒是一維棒狀納米顆粒，表現(xiàn)出具有光偏振依賴性的SPR性質(zhì)——橫向SPR峰和縱向SPR峰，分別對(duì)應(yīng)于其徑向和軸向。圖1(b)所示為光垂直入射到放置于空氣中(折射率設(shè)為n=1)的金納米棒顆粒(尺寸為40nm×10nm)的數(shù)值計(jì)算模型。金的介電常數(shù)采用Johnson和Christy模型[7]。利用時(shí)域有限差分法(FDTD)分別計(jì)算了光偏振方向垂直于(θ=90°)和平行于棒長(zhǎng)軸方向(θ=0°)時(shí)的吸收譜，分別如圖1(c)和圖1(d)所示(“線”)。其橫向SPR峰位于500nm(2.480eV)處，且半高寬為103.736nm(0.514eV)；縱向SPR峰位于667nm(1.859eV)，且半高寬為43.910nm(0.122eV)。相應(yīng)地，表面電荷分布的結(jié)果表明在SPR峰處正負(fù)電荷均形成偶極共振模式，且縱向偶極共振模式的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于徑向。結(jié)合式(5)對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果分別如圖1(c)和圖1(d)所示(“圈”)。擬合結(jié)果與數(shù)值計(jì)算結(jié)果一致。

當(dāng)納米顆?？吭谝黄穑纬删哂屑{米間隙的結(jié)構(gòu)時(shí)，顆粒間的SPR會(huì)發(fā)生耦合并會(huì)在間隙處出現(xiàn)電磁場(chǎng)增強(qiáng)。研究表明，納米間隙結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出的豐富光電特性包含顆粒和顆粒間SPR耦合的貢獻(xiàn)[8]。對(duì)于經(jīng)典振動(dòng)模型，可以引入兩個(gè)獨(dú)立的振動(dòng)系統(tǒng)之間再通過一個(gè)彈簧相連，如圖2(a)所示。設(shè)第i個(gè)振子的非輻射阻尼系數(shù)、固有角頻率和所受驅(qū)動(dòng)外力分別為γi、ωi和fie-iω t，彈簧間的相互作用系數(shù)為ν12。則振子i偏離平衡位置的位移xi滿足在穩(wěn)定狀態(tài)下，令xi=xi(t)e-iω t，代入上式，得

圖2 “Г型”納米棒組裝結(jié)構(gòu)吸收譜的數(shù)值計(jì)算與擬合(a) 振動(dòng)耦合的物理模型； (b) 數(shù)值計(jì)算模型； (c) Г型組合結(jié)構(gòu)的吸收峰(內(nèi)圖為峰值處對(duì)應(yīng)的電荷分布)(f1=-1.491eV，f2=1.733eV，γ1=0.075eV，γ2=0.127eV，ω1=1.675eV，ω2=1.947eV，12=-0.019eV2)

則系統(tǒng)的合振動(dòng)為

(10)

結(jié)合式(5)，則外力在一個(gè)周期內(nèi)對(duì)振動(dòng)系統(tǒng)的平均功率可表示為

(11)

圖2(b)所示為由金納米棒構(gòu)筑出的“Г型”二聚體結(jié)構(gòu)的數(shù)值計(jì)算模型，其間距設(shè)為1nm，光的偏振方向設(shè)置為平行于長(zhǎng)軸方向。FDTD方法計(jì)算出的“Г型”納米棒二聚體的吸收譜如圖2(c)所示(“線”)，吸收譜出現(xiàn)了兩個(gè)峰—低能量SPR峰和高能量SPR峰。低能峰位于740nm(1.676eV)，且半高寬為37.916nm(0.074eV)；高能量SPR峰位于636nm(1.950eV)，其半高寬為32.848nm(0.101eV)。結(jié)合圖1(c)和(d)所知，此時(shí)的吸收譜包含兩個(gè)單顆粒的吸收峰以及相互間耦合作用的貢獻(xiàn)，而諧振動(dòng)模型中的參數(shù)ωi代表共振峰的位置，γi代表對(duì)應(yīng)峰的半高寬。此外，利用峰值處的電荷分布可以更深入理解耦合作用機(jī)理，在740nm處，SPR峰產(chǎn)生于顆粒內(nèi)部偶極矩的同相耦合增強(qiáng)，而在636nm處對(duì)應(yīng)于偶極矩間的反相耦合減弱。利用式(11)對(duì)“Г型”納米棒二聚體的吸收譜進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果與數(shù)值計(jì)算結(jié)果吻合。

納米棒的邊-邊和端-端二聚體自組裝結(jié)構(gòu)是復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的最基本構(gòu)筑單元，其吸收譜隨入射光偏振方向的響應(yīng)如圖3(a)所示，其對(duì)應(yīng)SPR峰附近的電磁場(chǎng)能量分布和表面電荷分布分別如圖3(b)和3(c)所示。利用式(11)對(duì)二聚體的吸收譜進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果與數(shù)值計(jì)算結(jié)果吻合。當(dāng)偏振垂直于長(zhǎng)軸方向時(shí)，邊-邊結(jié)構(gòu)的表面電荷出現(xiàn)同相偶極耦合，形成橫向成鍵模式，橫向SPR峰紅移至513nm處(相對(duì)于單個(gè)納米棒)；而端-端結(jié)構(gòu)表面電荷形成橫向反鍵模式，其橫向SPR峰藍(lán)移至491nm處。當(dāng)偏振平行于長(zhǎng)軸方向時(shí)，邊-邊結(jié)構(gòu)的表面電荷形成縱向反鍵模式，縱向SPR峰藍(lán)移至616nm；而端-端結(jié)構(gòu)形成縱向成鍵模式，縱向SPR峰在740nm附近出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收，并在二者間隙處形成具有較強(qiáng)場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)的“熱點(diǎn)”[9]。由于納米間隙結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生巨大的電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)和新奇的電荷輸運(yùn)特性，因此廣泛應(yīng)用于光電器件、分子檢測(cè)等領(lǐng)域。

圖3 邊-邊與端-端納米棒組裝結(jié)構(gòu)吸收譜的數(shù)值計(jì)算與擬合(a) 邊-邊與端-端組裝結(jié)構(gòu)分別在光偏振平行于和垂直于長(zhǎng)軸方向的吸收譜； (b) 對(duì)應(yīng)SPR峰處的電磁場(chǎng)能量分布(已取對(duì)數(shù)處理)； (c) 對(duì)應(yīng)SPR峰處的電荷分布

本文利用經(jīng)典情況下的受迫諧振動(dòng)模型，分別推導(dǎo)了周期性外力作用在單振子和兩個(gè)具有相互作用振子系統(tǒng)時(shí)的平均功率表達(dá)式。并對(duì)金納米棒顆粒、“Г型”、邊-邊和端-端組裝結(jié)構(gòu)在電磁波輻射時(shí)吸收功率的數(shù)值計(jì)算結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果與計(jì)算數(shù)據(jù)相吻合。本文工作對(duì)于研究和理解其他金屬納米顆粒以及多顆粒結(jié)構(gòu)耦合時(shí)的等離激元性質(zhì)有一定幫助。