香豆素肟酯類雙光子引發(fā)劑的合成及性能研究

李夢(mèng)琦， 邱婉婉， 胡 鵬， 朱俊哲， 劉 仁， 李治全*

(1. 江南大學(xué) 光響應(yīng)功能分子材料國(guó)際聯(lián)合研究中心， 江蘇 無(wú)錫 214122；2. 江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院， 江蘇 無(wú)錫 214122)

雙光子吸收是指處于基態(tài)的電子同時(shí)吸收兩個(gè)光子而躍遷至高能級(jí)激發(fā)態(tài)的過(guò)程。近年來(lái)，雙光子吸收已在熒光顯微鏡[1]、光限幅[2]、雙光子動(dòng)態(tài)治療[3]、高密度3D光信息存儲(chǔ)[4]和三維立體成型[5]等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。其中，基于雙光子吸收的雙光子聚合因具有空間分辨率高、對(duì)介質(zhì)穿透力強(qiáng)、可直接三維成型等顯著特點(diǎn)，在微納加工領(lǐng)域廣受關(guān)注。雙光子自由基聚合因聚合反應(yīng)速度快、處理過(guò)程簡(jiǎn)單、單體種類多，是目前使用最廣泛的聚合類型。雙光子自由基引發(fā)劑是該聚合體系的核心組分，高活性光引發(fā)劑能有效降低聚合閾值，減少曝光時(shí)間，提高成型速度和分辨率，因此，開(kāi)發(fā)高效的雙光子引發(fā)劑一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

要獲得較高的引發(fā)活性，不僅要求雙光子引發(fā)劑具有較大的雙光子吸收截面，確保光能的有效吸收，還需通過(guò)高效的引發(fā)機(jī)理，保證吸收的光能被充分用于引發(fā)聚合。目前相關(guān)工作主要集中在增大引發(fā)劑的雙光子吸收截面上[6]，對(duì)新引發(fā)機(jī)理的探索較少。已報(bào)道的雙光子自由基引發(fā)機(jī)理主要分為兩類：第一類機(jī)理常見(jiàn)于由雙光子染料與助引發(fā)劑組成的雙組分引發(fā)體系，如Belfield等[7]提出的熒光酮/胺、Campagnola等[8]報(bào)道的氧雜蒽類染料/三乙醇胺、楊永源課題組[9]開(kāi)發(fā)的香豆素類染料/二苯基碘鎓鹽和吳飛鵬課題組[10]提出的芐叉環(huán)戊酮/二苯基碘鎓鹽體系。在雙光子激發(fā)下，受激染料分子與助引發(fā)劑發(fā)生分子間電子轉(zhuǎn)移形成自由基離子對(duì)，隨后自由基離子對(duì)分離，助引發(fā)劑產(chǎn)生活性自由基引發(fā)聚合；第二類機(jī)理常應(yīng)用于單組份雙光子引發(fā)劑，如Perry小組[4]以苯乙烯、Andraud小組[11]以烷基酮、蔣民華小組[12]以吩噻嗪、段宣明小組[13]以咔唑?yàn)楹诵慕Y(jié)構(gòu)報(bào)道的一系列高效雙光子引發(fā)劑。在雙光子激發(fā)下，受激引發(fā)劑分子與單體形成激基復(fù)合物并發(fā)生分子間電子轉(zhuǎn)移，隨后激基復(fù)合物分解，形成的自由基離子對(duì)分離后，單體陰離子自由基引發(fā)聚合[14]。

以上兩類引發(fā)機(jī)理的最大不足在于均存在逆電子轉(zhuǎn)移，該過(guò)程會(huì)導(dǎo)致自由基離子對(duì)失活，從而減少活性種的量子產(chǎn)率，降低體系的引發(fā)活性，尤其是在黏度較高的聚合體系，籠蔽效應(yīng)將嚴(yán)重阻礙自由基離子對(duì)從籠中逃逸和分離，失活現(xiàn)象尤為顯著。

在單光子聚合體系中，Lalevée 等[15]研究N-苯基甘氨酸-染料體系的引發(fā)機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，在受激染料與胺進(jìn)行分子間電子轉(zhuǎn)移后，N-苯基甘氨酸可迅速發(fā)生脫羧反應(yīng)放出二氧化碳，不可逆的光致脫羧反應(yīng)可有效抑制逆電子轉(zhuǎn)移，顯著提高引發(fā)活性。除了N-苯基甘氨酸，肟酯類光引發(fā)劑也可在輻照下發(fā)生N—O鍵斷裂，隨后通過(guò)脫羧產(chǎn)生活性種引發(fā)聚合[16]?；诠庵旅擊葯C(jī)理，本文將肟酯基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵接入含碳碳雙鍵的共軛型香豆素結(jié)構(gòu)中，構(gòu)筑了兩種香豆素肟酯類雙光子引發(fā)劑(圖1)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)合模擬計(jì)算對(duì)其光吸收及引發(fā)行為進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1.1.1主要原料和試劑

3-碘苯酚(分析純，Adamas試劑有限公司)；氯化鎂(分析純，Adamas試劑有限公司)；三乙胺(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；多聚甲醛(分析純，Adamas試劑有限公司)；乙酰乙酸乙酯(分析純，Adamas試劑有限公司)；哌啶(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙酸鈀(Acros試劑有限公司)；4-二甲基氨基苯乙烯(Accela試劑有限公司)；鹽酸羥胺(分析純，Adamas試劑有限公司)；氫化鈉(60%分散于礦物油，安耐吉薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)；苯甲酰氯(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；丙烯酰氯(分析純，河北百靈威超精細(xì)材料有限公司)；乙腈(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無(wú)水乙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(無(wú)水級(jí)，Adamas試劑有限公司)；四氫呋喃(無(wú)水級(jí)，Adamas試劑有限公司)；石油醚60～90 ℃(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；二氯甲烷(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙酸乙酯(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無(wú)水甲醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氯化鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無(wú)水硫酸鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；碳酸氫鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

圖1 香豆素肟酯光引發(fā)劑、參比引發(fā)劑及單體結(jié)構(gòu)The structures of the coumarin-based oxime-esters, the reference and the monomer

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型核磁共振儀，瑞士布魯克公司；UPLC-TQD型超高效液相色譜串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)沃特世公司；TU1901型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本Lambda公司；CARY Eclipse型熒光分光光度計(jì)，美國(guó)瓦里安有限公司；51220型405 nm LED 面光源，上海悅威電子設(shè)備有限公司；UV-A型紫外輻照計(jì)，北京師范大學(xué)光電儀器廠；Nicolet6700型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；P-SPOT-510AV型405 nm LED 點(diǎn)光源，上海悅威電子設(shè)備有限公司；雙光子加工平臺(tái)，吉林大學(xué)自行搭建；日立S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本株式會(huì)社日立制作所；TGA/1100SF 型熱重分析儀，瑞士 Mettler-Toledo 公司。

1.2 香豆素肟酯雙光子引發(fā)劑的合成

新型雙光子引發(fā)劑的合成路線如圖2所示。

1.2.1化合物1的合成

1.50 g 3-碘苯酚(6.82 mmol)、2.01 g氯化鎂(21.01 mmol)和4.30 g三乙胺(42.49 mmol)加入到15 mL乙腈中，攪拌10 min后加入2.02 g多聚甲醛，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫回流。反應(yīng)12 h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，滴加1 mol·L-1鹽酸調(diào)節(jié)pH值至6，再將反應(yīng)液倒入300 mL水中，二氯甲烷萃取(3 × 50 mL)，有機(jī)相用50 mL飽和食鹽水洗1次后加入無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去二氯甲烷，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析提純(石油醚與二氯甲體積比為9∶1)得到白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率 38%。1HNMR(400 MHz, Chloroform-d)：11.05(s, 1H), 9.87(s, 1H), 7.46(s, 1H), 7.42(dd,J=8.1, 1.5 Hz, 1H), 7.26(d,J= 8.1 Hz, 1H)。

圖2 香豆素肟酯雙光子引發(fā)劑的合成路線Synthetic routines for the coumarin-based oxime-esters as two-photon initiators

1.2.2化合物2的合成

1.24 g 化合物1(5.00 mmol)、0.78 g乙酰乙酸乙酯(6.00 mmol)和85.15 mg哌啶(1.00 mmol)加入到15 mL無(wú)水乙醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)移至于冰浴中。在0 ℃下反應(yīng)5 h后，將反應(yīng)液倒入200 mL去離子水中重結(jié)晶，抽濾得到淡黃色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率90%。1HNMR(400 MHz, Chloroform-d)：8.46(s, 1H), 7.80(s, 1H), 7.71(dd,J= 8.2, 1.6 Hz, 1H), 7.36(d,J= 8.2 Hz, 1H), 2.74(s, 3H)。

1.2.3化合物3的合成

600 mg化合物2(1.92 mmol)、20 mg乙酸鈀(0.09 mmol)、6.53 g三乙胺(64.50 mmol)和309 mg 4-二甲基氨基苯乙烯(2.10 mmol)加入12 mLN,N-二甲基甲酰胺中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80 ℃。反應(yīng)10 h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后倒入40 mL二氯甲烷中，依次用去離子水(5 × 20 mL)和50 mL飽和食鹽水洗后加入無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去二氯甲烷，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析提純(石油醚與二氯甲烷體積比為1∶9)得到紅色固體，產(chǎn)率36%。1HNMR(400 MHz, DMSO-d6)：8.63(s, 1H), 7.88(d,J=8.1 Hz, 1H), 7.61(dd,J= 8.3, 1.6 Hz, 1H), 7.58(s, 1H), 7.53～7.49(m, 2H), 7.11(d,J=16.3 Hz, 2H), 6.76(d,J=8.8 Hz, 2H), 2.98(s, 6H), 2.59(s, 3H)。

1.2.4化合物4的合成

100 mg化合物3(0.30 mmol)、43.78 mg鹽酸羥胺(0.63 mmol)和46 mg哌啶(0.54 mmol)加入到5 mL無(wú)水乙醇中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至回流。反應(yīng)2 h后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入20 mL二氯甲烷，使用去離子水洗(5 × 10 mL)后，加入無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去二氯甲烷，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析提純(二氯甲烷與乙酸乙酯體積比為9∶1)得到紅色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率31%。1HNMR(400 MHz, DMSO-d6)：11.40(s, 1H), 8.06(s, 1H), 7.73(d,J=8.1 Hz, 1H), 7.58～7.53(m, 2H), 7.49(d, 2H), 7.40(d,J=16.2 Hz, 1H), 7.08 (d,J=16.4 Hz, 1H), 6.75(d, 2H), 2.97(s, 6H), 2.09 (s, 3H)。

1.2.5C2P及C2V的合成

將50 mg化合物4(0.14 mmol)和8.4 mg氫化鈉(0.21 mmol, 含量60 %)加入到5 mL干燥四氫呋喃中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)移至冰鹽浴中，攪拌 30 min后加入29.5 mg苯甲酰氯(0.21 mmol)。反應(yīng) 30 min 后，加入10 mL 5.0 %的碳酸氫鈉水溶液淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取(3× 10 mL)后，有機(jī)相加入無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去二氯甲烷，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析提純(石油醚與二氯甲烷體積比為1∶4)，得到紅色固體，產(chǎn)率35%。1HNMR(400 MHz, Chloroform-d)：8.19(s, 1H), 8.19～8.13(m, 2H), 7.69～7.63(m, 1H), 7.61～7.37(m, 8H), 7.23(d,J=16.1 Hz, 1H), 6.95(d,J=16.2 Hz, 1H), 6.76(d,J=8.3 Hz, 2H), 3.05(s, 6H), 2.59(s, 3H)。Q-Tof-MS：理論計(jì)算 C28H24N2O4(M+H), 453.1454。實(shí)際值 453.1953。

通過(guò)類似的方法可合成C2V，得到紅色固體，產(chǎn)率23%。1HNMR(400 MHz, Chloroform-d)：8.12(d,J=0.6 Hz, 1H), 7.52～7.46(m, 3H), 7.44 (dd,J=8.2, 1.6 Hz, 1H), 7.39(d,J= 1.5 Hz, 1H), 7.22(d,J=16.2 Hz, 1H), 6.94 (d,J=16.2 Hz, 1H), 6.75 (d,J=8.3 Hz, 2H), 6.63 (dd,J= 17.3, 1.2 Hz, 1H), 6.32(dd,J= 17.4, 10.6 Hz, 1H), 6.02(dd,J= 10.5, 1.3 Hz, 1H), 3.04(s, 6H), 2.48(s, 3H)。 Q-Tof-MS：理論計(jì)算 C24H22N2O4(M+H)，403.1658。實(shí)際值 403.1534。

1.3 性能測(cè)試與表征

1.3.1量子化學(xué)計(jì)算

所有計(jì)算均使用Gaussian 09軟件包進(jìn)行。結(jié)合明尼蘇達(dá)系列相關(guān)函數(shù)(M06-2X)和6-311G(d)基組級(jí)別用于優(yōu)化分子的基態(tài)幾何構(gòu)象。通過(guò)頻率分析表征了分子所有熱力學(xué)振動(dòng)構(gòu)象，優(yōu)化得到無(wú)任何虛頻的最穩(wěn)定構(gòu)象。并基于優(yōu)化的基態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)合明尼蘇達(dá)系列相關(guān)函數(shù)(M06-2X)和TZVP基組級(jí)別相同水平上進(jìn)行時(shí)間相關(guān)DFT(TDDFT)函數(shù)以計(jì)算從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷。使用GaussView 5.0版本將分子結(jié)構(gòu)、軌道和電荷差異密度輪廓可視化。

1.3.2光物理性質(zhì)表征

紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試使用TU-1901型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)，測(cè)試溶劑為乙腈。其中比色皿光程為1 cm，通過(guò)Lambert-Beer公式計(jì)算光引發(fā)劑在405 nm以及最大吸收波長(zhǎng)處的摩爾消光系數(shù)。熒光發(fā)射光譜測(cè)試采用CARY Eclipse型熒光分光光度計(jì)，測(cè)試溶劑為乙腈，選取引發(fā)劑最大吸收波長(zhǎng)作為激發(fā)波長(zhǎng)。

1.3.3穩(wěn)態(tài)光解測(cè)試

配置濃度為4×10-5mol·L-1的光引發(fā)劑乙腈溶液，在空氣中使用405 nm LED光源輻照，光強(qiáng)為60 mW·cm-2，使用TU-1901 紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試不同輻照計(jì)量下的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜。

1.3.4單光子聚合

使用 Nicolet 6700 研究光引發(fā)劑的光聚合動(dòng)力學(xué)。稱取相應(yīng)質(zhì)量的待測(cè)光引發(fā)劑溶于一滴二氯甲烷后加入到三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 TMPTA 中，置于60 ℃真空烘箱1 h抽除溶劑，得到混合均勻的樣品用于實(shí)時(shí)紅外測(cè)試，其中光引發(fā)劑含量為6.2×10-6mol/g單體。將待測(cè)樣品滴加在KBr鹽片上，并覆蓋另一KBr鹽片以隔絕空氣，使用 405 nm LED 光源輻照，光強(qiáng)為 80 mW·cm-2，輻照時(shí)間為 30 min。把不同時(shí)間下的光譜圖利用OMNIC軟件整合并處理。計(jì)算TMPTA雙鍵的紅外吸收峰面積變化，可得到固化動(dòng)力學(xué)曲線。雙鍵特征吸收峰所取范圍為795～831 cm-1，雙鍵轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如式1所示：

Conversion (%)=(1-At/A0)×100%

(1)

式中,At指光照t時(shí)間下的特征吸收峰面積，A0是指光照前特征吸收峰面積。

1.3.5雙光子成型測(cè)試

本研究使用吉林大學(xué)集成光電子實(shí)驗(yàn)室自行搭建的雙光子加工平臺(tái)進(jìn)行測(cè)試。稱取相應(yīng)質(zhì)量的待測(cè)光引發(fā)劑溶于一滴二氯甲烷后，加入到三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA 和乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TMPT3EOTA中(質(zhì)量比為1∶1)，混合均勻得到雙光子成型測(cè)試樣品，其中光引發(fā)劑含量為5.0×10-6mol/g單體。將配制好的樣品滴在蓋玻片上，水平放置在光學(xué)臺(tái)上，780 nm近紅外飛秒脈沖激光通過(guò)透鏡，聚焦在樹(shù)脂內(nèi)部，通過(guò)計(jì)算機(jī)控制振鏡的擺動(dòng)，使激光焦點(diǎn)在樹(shù)脂內(nèi)部移動(dòng)，焦點(diǎn)處的樹(shù)脂發(fā)生聚合反應(yīng)。待加工完成后，用乙醇洗去未固化的樣品，得到成型微結(jié)構(gòu)。在聚合過(guò)程中，激光焦點(diǎn)在每處停留時(shí)間為300 μs，相臨點(diǎn)之間距離為150 nm，即寫入速度約為500 μm·s-1，逐漸增加激光功率，制備內(nèi)徑為8 μm、外徑12 μm的圓環(huán)陣列，獲取聚合閾值和加工窗口。在此基礎(chǔ)上挑選出C2V引發(fā)劑在15 mW激光功率下制備復(fù)雜立體模型。

2 結(jié)果與討論

香豆素化合物具有良好的光敏性，在熒光探針、激光染料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，也常作為可見(jiàn)光光敏劑用于自由基光聚合[17]。含共軛結(jié)構(gòu)的香豆素衍生物具有較強(qiáng)的雙光子吸收，是一類高效的雙光子生色團(tuán)[18]。肟酯化合物吸收光能后可發(fā)生N—O鍵斷裂，產(chǎn)生高活性的自由基引發(fā)聚合[19]。因此，通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)將肟酯基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵接到含共軛結(jié)構(gòu)的香豆素生色團(tuán)結(jié)構(gòu)中，有望得到高效的裂解型雙光子引發(fā)劑。本文以3-碘苯酚、乙酰乙酸乙酯、4-二甲基氨基苯乙烯為主要原料，利用Knoevenagel反應(yīng)、Heck反應(yīng)等合成了兩種含碳碳雙鍵的共軛型香豆素肟酯化合物，并研究了不同肟酯末端基團(tuán)結(jié)構(gòu)對(duì)引發(fā)性能的影響。

2.1 光引發(fā)劑的吸收與發(fā)射行為研究

香豆素肟酯光引發(fā)劑的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜如圖3a所示，C2P的吸收波長(zhǎng)范圍在400～500 nm，在可見(jiàn)光區(qū)域展現(xiàn)出了良好的光吸收性能，在300～350 nm區(qū)域內(nèi)也有一個(gè)較為平緩的吸收峰。C2V的吸收峰波長(zhǎng)和發(fā)射峰波長(zhǎng)與C2P一致(圖3b和表1)，說(shuō)明肟酯末端基團(tuán)結(jié)構(gòu)對(duì)引發(fā)劑的線性吸收和發(fā)射行為無(wú)顯著影響。LUMO-HOMO計(jì)算結(jié)果表明，肟酯末端基團(tuán)并未參與到分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程(圖4)，因此肟酯末端基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對(duì)引發(fā)劑的光物理行為無(wú)顯著影響。

圖3 光引發(fā)劑在乙腈溶液中的 (a) 紫外-可見(jiàn)吸收光譜和 (b) 熒光發(fā)射光譜Absorption and emission spectra of photoinitiators in acetonitrile solution

Photoinitiatorsλmax/nmε405/(104 L·mol-1·cm-1)εmax/(104 L·mol-1·cm-1)λex /nmλem max /nmC2P4292.012.52429723C2V4291.141.75429724

其中ε405和εmax(L·mol-1· cm-1) 分別指光引發(fā)劑在405 nm和λmax處的摩爾消光系數(shù)。λex、λem max分別指激發(fā)波長(zhǎng)和引發(fā)劑 (4×10-5mol·L-1) 的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)

圖4 香豆素肟酯化合物的HOMO和LUMO軌道圖HOMO and LUMO orbits of the coumarin-based oxime-esters

2.2 光引發(fā)劑的穩(wěn)態(tài)光解研究

引發(fā)劑分子在輻照下會(huì)發(fā)生重排、異構(gòu)、化學(xué)鍵斷裂等一系列反應(yīng)，這些反應(yīng)的發(fā)生會(huì)導(dǎo)致吸收峰的強(qiáng)度和形狀發(fā)生變化。

圖5為兩種光引發(fā)劑在405 nm(20 mW·cm-2)LED光輻照下的穩(wěn)態(tài)光解譜圖。隨著輻照時(shí)間增加，兩種引發(fā)劑在400～500 nm的主吸收峰強(qiáng)度均發(fā)生了明顯的下降，一方面可能是因?yàn)楣庹障螺^為活潑的N—O鍵發(fā)生斷裂破環(huán)了共軛結(jié)構(gòu)，另一方面原因可能是引發(fā)劑吸收光能后苯乙烯結(jié)構(gòu)中碳碳雙鍵發(fā)生異構(gòu)化或香豆素分子間發(fā)生2+2環(huán)加成反應(yīng)?；趦煞N光引發(fā)劑最大吸收波長(zhǎng)429 nm的透射率變化情況，可用以比較二者光解速率(圖6)，可知C2V的光解速率大于C2P。引發(fā)劑在可見(jiàn)光區(qū)域吸收峰隨輻照時(shí)間增加而減弱，意味著光解產(chǎn)物對(duì)可見(jiàn)光吸收能力弱，這種“光漂白”特性不僅有利于增加光聚合深度，也可改善縱深方向光聚合材料性能的內(nèi)部均一性。

圖5 光引發(fā)劑(a) C2P及(b) C2V在乙腈溶液中的穩(wěn)態(tài)光解譜圖Photolysis of (a) C2P and (b) C2V in acetonitrile solution

圖6 兩種光引發(fā)劑的光解速率對(duì)比圖(基于最大吸收波長(zhǎng)的透射率變化)Comparison of photolysis rates based on observations of the increased transmittance at λmax

2.3 光聚合動(dòng)力學(xué)研究

使用三官能度的TMPTA作為自由基光聚合單體，使用實(shí)時(shí)紅外測(cè)試研究香豆素肟酯化合物在405 nm LED光源輻照下的引發(fā)活性(80 mW·cm-2)。從圖7可知，兩種香豆素肟酯光引發(fā)劑均存在明顯的光聚合誘導(dǎo)期，在1 min的輻照時(shí)間內(nèi)體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有變化，原因可能是含碳碳雙鍵的香豆素肟酯在吸收光能后發(fā)生雙鍵異構(gòu)化，無(wú)法高效誘導(dǎo)N—O鍵斷裂產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合。隨著輻照時(shí)間增加，雙鍵轉(zhuǎn)化率升高，在輻照20 min后趨于平緩。含C2P的材料雙鍵轉(zhuǎn)化率低于C2V，一方面原因可能是C2P分子結(jié)構(gòu)剛性較大，在單體中的溶解性不佳，另一方面原因是C2V的光解速率大于C2P(圖6)。此外，與苯基自由基相比，具有更小空間位阻的乙烯自由基更易于與丙烯酸酯雙鍵結(jié)合，導(dǎo)致C2V的引發(fā)活性高于C2P。

圖7 含不同光引發(fā)劑的丙烯酸酯雙鍵轉(zhuǎn)化率 (光引發(fā)劑質(zhì)量濃度為0.25%，405 nm LED光源，光強(qiáng)80 mW·cm-2)Double bond conversion of acrylates with different photoinitiators (0.25%, mass fraction), irradiated by an 405 nm LED lamp with an intensity of 80 mW·cm-2

2.4 雙光子聚合測(cè)試

通過(guò)飛秒激光加工平臺(tái)研究了兩種光引發(fā)劑在丙烯酸樹(shù)脂體系的雙光子引發(fā)活性。如圖8所示，使用雙光子加工平臺(tái)構(gòu)筑一系列圓環(huán)狀微結(jié)構(gòu)(內(nèi)徑8 μm，外徑12 μm，層高3 μm)。從左至右，激光能量逐漸升高，激光焦點(diǎn)寫入速度保持不變。不同的顏色區(qū)域及其對(duì)應(yīng)的級(jí)別可用于評(píng)價(jià)光引發(fā)劑在500 μm·s-1掃描速度下的雙光子引發(fā)性能。用綠色、黃色和紅色3種不同的顏色表示不同的3D打印成型效果(圖9)。綠色所對(duì)應(yīng)的級(jí)別表示成型質(zhì)量良好，成型結(jié)構(gòu)完整，線條精細(xì)。綠色區(qū)域范圍越大意味著加工窗口越寬。黃色所對(duì)應(yīng)的級(jí)別表示成型質(zhì)量一般，可以辨認(rèn)出成型結(jié)構(gòu)，但是形狀不完整，存在缺陷。紅色所對(duì)應(yīng)的級(jí)別表示成型結(jié)構(gòu)難以辨別，其原因是激發(fā)能量過(guò)高，導(dǎo)致成型結(jié)構(gòu)遭到破壞。

實(shí)驗(yàn)探究了以香豆素肟酯作為光引發(fā)劑的丙烯酸酯配方的雙光子聚合閾值及加工窗口，并以商品化裂解型自由基光引發(fā)劑TPO以及商品化雙光子光刻膠IP-L作參比。如圖9a所示，TPO雖然被報(bào)道可作為光引發(fā)劑用于雙光子聚合，但由于其雙光子截面小(小于40 GM)[20]，因此無(wú)法在本研究中有效引發(fā)雙光子聚合來(lái)構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)。含碳碳雙鍵的共軛型香豆素結(jié)構(gòu)已被證實(shí)具有較大的雙光子吸收截面(309.5 GM)[21]，但C2P由于溶解性較差，易從光敏樹(shù)脂體系中析出，亦無(wú)法獲取精細(xì)的微結(jié)構(gòu)。當(dāng)末端基團(tuán)由苯基取代為雙鍵的時(shí)候，C2V的溶解性顯著改善，在13～29 mW的激光功率范圍內(nèi)可構(gòu)筑精細(xì)的微結(jié)構(gòu)，同時(shí)與商品化的光雙子光刻膠IP-L相比，含C2V的光敏樹(shù)脂體系的雙光子聚合閾值更低，意味著可使用更快的激光掃描速度來(lái)進(jìn)行微納成型，一方面可有效提高雙光子3D打印速度，另一方面也有利于提高微納結(jié)構(gòu)的分辨率。

圖8 雙光子微結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖片SEM picture of microstructures via two-photon polymerization

圖9 (a) 780 nm脈沖激光輻照下香豆素肟酯光引發(fā)劑和參比引發(fā)劑的雙光子加工窗口圖；(b)烏龜狀立體模型的SEM顯微照片 (a) The processing windows of two-photon structuring tests using coumarin-based oxime-esters as two-photon initiators; (b) SEM picture of turtle-shape model

使用以C2V(5×10-6mol/g)作為雙光子引發(fā)劑的丙烯酸酯體系，在激光功率為15 mW、掃描速度為500 μm/s的條件下，可構(gòu)筑結(jié)構(gòu)完整的烏龜狀立體模型(圖9b)。

2.5 量子化學(xué)計(jì)算

通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算對(duì)香豆素肟酯光引發(fā)劑C2P及C2V的光解行為及引發(fā)機(jī)理進(jìn)行模擬，利用TD-DFT研究其激發(fā)態(tài)。

如表2所示，香豆素肟酯光引發(fā)劑C2V及C2P的第一激發(fā)態(tài)S1為HOMO-LUMO躍遷(屬于π-π*躍遷)，能量均較低(等效400 nm波長(zhǎng)光激發(fā))，且均具有較大的振子強(qiáng)度f(wàn)(fC2V為1.6676，fC2P為1.6575)，表明該類分子在可見(jiàn)光區(qū)具有強(qiáng)烈吸收，此結(jié)果與紫外-可見(jiàn)吸收光譜相符(圖3a)。但兩種引發(fā)劑的第二激發(fā)態(tài)S2與第三激發(fā)態(tài)S3能量均較高(屬于n-π*躍遷，等效300 nm波長(zhǎng)光激發(fā))，且振子強(qiáng)度較低，對(duì)可見(jiàn)光區(qū)域吸收較弱。肟酯類分子受到激發(fā)后會(huì)發(fā)生N—O鍵斷裂，并通過(guò)脫羧產(chǎn)生自由基以引發(fā)聚合。兩種引發(fā)劑在HOMO-1和HOMO軌道躍遷至LUMO軌道過(guò)程中，主要發(fā)生雜原子上n電子和共軛結(jié)構(gòu)的π電子向共軛結(jié)構(gòu)的π*軌道轉(zhuǎn)移，向肟酯基團(tuán)的σ*軌道轉(zhuǎn)移概率較低(圖4)。對(duì)比C2P與C2V的LUMO軌道中肟酯基團(tuán)σ*電子云的分布，C2V分子發(fā)生n-σ*和π-σ*躍遷概率更高，理論上具有更快的斷鍵速率和更高的反應(yīng)速率，這與穩(wěn)態(tài)光解(圖6)及單光子聚合動(dòng)力學(xué)結(jié)果(圖7)相符。

表2 光引發(fā)劑C2P及C2V的理論計(jì)算數(shù)據(jù)

雙光子聚合與單光子聚合的主要差別在于激發(fā)方式不同，后續(xù)激發(fā)態(tài)引發(fā)劑分子的光化學(xué)反應(yīng)及聚合過(guò)程是相同的。根據(jù)課題組先前對(duì)肟酯類化合物的光解研究結(jié)果[16]，結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，我們推測(cè)了如圖10所示的雙光子聚合機(jī)理。以C2V為例，共軛型香豆素肟酯在吸收兩個(gè)近紅外光子后從基態(tài)S0躍遷至激發(fā)單線態(tài)S1，并通過(guò)系間竄越及弛豫至激發(fā)三線態(tài)T1，隨后N—O鍵發(fā)生斷裂，并通過(guò)脫羧反應(yīng)產(chǎn)生高活性的乙烯自由基引發(fā)聚合。值得注意的是，在T1*態(tài)下，C2V與C2P都有釋放0.56 eV的能量并馳豫至T1態(tài)的趨勢(shì)(表2)，在這個(gè)過(guò)程中肟酯基團(tuán)的N—O鍵有可能性吸收這部分能量而發(fā)生斷裂產(chǎn)生自由基。不可逆的脫羧反應(yīng)可有效抑制逆電子轉(zhuǎn)移，有利于提高引發(fā)活性種的量子產(chǎn)率。

2.6 熱穩(wěn)定性研究

光引發(fā)劑的熱穩(wěn)定性對(duì)光敏配方的儲(chǔ)存穩(wěn)定性有顯著影響。肟酯類光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)中的N—O鍵由于鍵能較低，存在熱穩(wěn)定性不足的問(wèn)題，因此，使用熱重分析對(duì)合成的香豆素肟酯光引發(fā)劑C2P及C2V進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，其熱重曲線及微商熱重曲線如圖11所示。

圖10 光引發(fā)劑C2V的雙光子聚合機(jī)理Proposed mechanism of two-photon polymerization using C2V as photoinitiator

商品化肟酯光引發(fā)劑OXE-1不僅具有高感光性，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性，因此廣泛應(yīng)用于彩色光阻領(lǐng)域，其熱分解溫度為185 ℃[16]。由兩種香豆素肟酯光引發(fā)劑的微商熱重曲線可知，C2V和C2P的熱分解溫度均為173 ℃，具有足夠的熱穩(wěn)定性，可滿足日常使用要求。

圖11 光引發(fā)劑(a)C2P及(b)C2V的熱重(TG)和微商熱重(DTG)曲線The thermal gravity analysis and differential thermal analysis of (a) C2P and (b) C2V

3 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)并合成了兩種以共軛香豆素作為生色團(tuán)，肟酯作為引發(fā)基團(tuán)的雙光子引發(fā)劑。兩種香豆素肟酯化合物在400～500 nm區(qū)域具有較強(qiáng)吸收，由于肟酯末端基團(tuán)并未參與到分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，因此肟酯末端基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對(duì)引發(fā)劑的吸收及發(fā)射行為無(wú)顯著影響。在405 nm LED可見(jiàn)光輻照下，香豆素肟酯發(fā)生分解，C2V的光解速率比C2P快，釋放的活性種可引發(fā)丙烯酸酯類單體聚合。與苯基自由基相比，C2V光解后釋放的乙烯自由基位阻更小，易于與丙烯酸酯雙鍵結(jié)合，導(dǎo)致C2V的引發(fā)活性高于C2P。在雙光子聚合測(cè)試中，含C2V的光敏樹(shù)脂體系具有較寬的加工窗口，其雙光子聚合閾值低于商品化雙光子光刻膠IP-L。兩種新型肟酯光引發(fā)劑均具有足夠的熱穩(wěn)定性，可滿足日常使用要求。