一種晶硅切割廢漿中回收聚乙二醇的再利用方法

劉心建 王澤云 李夢雪

（山西焦煤運城鹽化集團有限責(zé)任公司日化研究所，山西運城，044000）

近10年來，我國光伏行業(yè)發(fā)展迅猛，太陽能電池年產(chǎn)量持續(xù)排名全球前列。切割液是太陽能電池中晶硅片切割制作的必備輔材，太陽能電池產(chǎn)量的急增帶動了其切割液用量的暴漲，隨之也帶來了大量切割廢漿的生成、積聚。目前，市場上的晶硅切割液多為聚乙二醇型，因此，其廢漿成分主要是聚乙二醇和晶片切割過程中出現(xiàn)的少量碳化硅和硅粉等。這些廢漿的生成給資源利用、環(huán)境保護、企業(yè)經(jīng)營都造成了嚴(yán)重的負(fù)面影響，影響了行業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。國內(nèi)，晶硅切割廢漿的回收再利用課題已展開了廣泛的研究，業(yè)已取得了一定的積極成果[1-3]。但是，利用晶硅切割廢漿中回收聚乙二醇合成洗滌用表面活性劑的研究卻鮮有報道。

研究表明，從晶硅切割廢漿中回收的聚乙二醇的相對分子質(zhì)量分布較寬，為200～400g/mol，由此推算其環(huán)氧乙烷加合數(shù)大致在4.5～9，適合于合成用于滲透、洗滌、乳化、潤滑等領(lǐng)域的表面活性劑[4]。聚乙二醇單月桂酸酯和聚乙二醇單油酸酯是工業(yè)上極為重要的兩種非離子表面活性劑，前者低泡、對人體刺激性小、去污力強，后者乳化、分散性能突出。聚乙二醇脂肪酸酯可以通過脂肪酸與環(huán)氧乙烷的乙氧基化法制備，也可通過聚乙二醇與脂肪酸直接酯化合成，后者方法簡單、易于操作。本文利用晶硅切割廢漿中回收的聚乙二醇和脂肪酸直接酯化合成了聚乙二醇脂肪酸酯，同時對產(chǎn)物在洗滌劑和乳化液配方中的應(yīng)用性能進行了研究，為晶硅切割廢漿回收聚乙二醇的再利用提供了一條嶄新途徑，對于提升 廢物 資源化、無害化水平，以及優(yōu)化其下游產(chǎn)品性能和成本，提升市場競爭力具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要材料、試劑與儀器

回收聚乙二醇（相對分子質(zhì)量分布260～380 g/mol），西安通鑫半導(dǎo)體輔料有限公司；月桂酸、油酸，豐益油脂化學(xué)品有限公司；洗滌劑配方用原料均為市售工業(yè)品；標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉和標(biāo)準(zhǔn)污布（碳黑JB01、蛋白JB02、皮脂JB03）、標(biāo)準(zhǔn)洗潔精和標(biāo)準(zhǔn)油污，全國表面活性劑洗滌用品標(biāo)準(zhǔn)化中心；其他試劑為化學(xué)純。

恒溫油浴鍋，金壇市國旺實驗儀器廠；電動攪拌器，杭州儀表電機廠；白度儀，北京康光儀器有限公司；改進Ross-Miles泡沫儀、立式去污機，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院。

1.2 制備原理

在惰性氣體保護條件下，選擇適當(dāng)配比的聚乙二醇和脂肪酸，二者于一定溫度、催化劑作用下進行化學(xué)反應(yīng)，制備聚乙二醇脂肪酸酯。根據(jù)產(chǎn)物酸值變化判定反應(yīng)進行程度和終點。反應(yīng)式如下：

1.3 聚乙二醇脂肪酸單酯的制備

取一500mL四口燒瓶，加入摩爾配比為1.2∶1的聚乙二醇、月桂酸和適量催化劑，然后分別安裝氮氣導(dǎo)入管、攪拌器、溫度計和冷凝管。通入氮氣，在連續(xù)攪拌的情況下逐漸給體系升溫，同時收集排出的冷凝水。反應(yīng)在150℃條件下保溫3h，所得淡黃色透明液體即為產(chǎn)物，測其酸值小于5.0mg KOH/g。在相似條件下，采用回收的聚乙二醇和油酸反應(yīng)可制備聚乙二醇單油酸酯。

1.4 性能測定

參考《GB/T 13174-2008衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測定》和《GB 9985-2000手洗餐具用洗滌劑》測定洗衣粉和洗潔精的去污和去油性能；參考《GB/T 7462-1994表面活性劑 發(fā)泡力的測定 改進Ross-Miles法》測定洗衣粉和洗潔精的發(fā)泡性能；采用量筒法，分別測定乳化劑的乳化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 去污力和去油率

將利用回收聚乙二醇合成的聚乙二醇單月桂酸酯應(yīng)用于表1洗衣粉配方和表2洗潔精配方，分別對比標(biāo)準(zhǔn)洗衣粉和標(biāo)準(zhǔn)洗潔精測試各配方的去污力或去油率，結(jié)果見表3。

從表3可以看出：聚乙二醇單月桂酸酯應(yīng)用于洗衣粉配方以替代其中的AEO9，產(chǎn)品對碳黑JB01和蛋白JB02的去污力略有下降，但仍能滿足《GB/T 13171.2-2009洗衣粉（無磷型）》對洗衣粉使用性能的要求。目前，回收聚乙二醇和AEO9的市場價格分別為8～10元/kg和13～15元/kg，利用回收聚乙二醇合成聚乙二醇單月桂酸酯相比AEO9的成本優(yōu)勢明顯，因此，利用回收聚乙二醇合成聚乙二醇單月桂酸酯在洗衣粉中應(yīng)用較AEO9將具有更高的性價比。此外，從表3還可以看出：聚乙二醇單月桂酸酯應(yīng)用于洗潔精配方，和AEO9相比二者對標(biāo)準(zhǔn)油污的去油率沒有明顯差別，說明在洗潔精配方中回收聚乙二醇合成的聚乙二醇單月桂酸酯完全可以代替AEO9使用。

表1 洗衣粉配方

表2 洗潔精配方

表3 不同配方產(chǎn)品去污力和去油率對比

2.2 發(fā)泡性能

對比AEO9，添加回收聚乙二醇合成聚乙二醇單月桂酸酯洗衣粉和洗潔精的發(fā)泡性能測試結(jié)果見表4。

從表4可以看出：聚乙二醇月桂酸酯屬于低泡型的非離子表面活性劑，將利用回收聚乙二醇合成的聚乙二醇單月桂酸酯應(yīng)用于洗衣粉和洗潔精配方，對比AEO9產(chǎn)品的發(fā)泡性能明顯降低，同時消泡性能顯著提高，這就意味著產(chǎn)品在應(yīng)用過程中將更容易漂洗、沖洗，添加聚乙二醇單月桂酸酯的洗滌劑更節(jié)水節(jié)能，因此也更為符合國家針對綠色節(jié)能產(chǎn)品的相關(guān)法規(guī)政策要求，更為符合洗滌行業(yè)的發(fā)展趨勢要求。目前，將回收聚乙二醇合成聚乙二醇單月桂酸酯應(yīng)用于機洗型、低泡型洗滌劑產(chǎn)品配方具有巨大的市場潛力。

表4 不同配方發(fā)泡性能對比

表5 不同表面活性劑乳化性能對比結(jié)果

2.3 乳化性能

采用量筒法測試聚乙二醇單油酸酯和Span-80對柴油的乳化性能。常溫下用移液管分別移取40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的試樣水溶液和40mL柴油置于250mL具塞錐形瓶中，上下猛烈震動5下，靜置1min后再上下猛烈震動5下，如此進行共5次。第5次震動后倒入100mL量筒中，立即用秒表記錄水相分出10mL所需時間，時間越長，表明乳化性能越好，結(jié)果見表5。

從表5可以看出：利用回收聚乙二醇合成的聚乙二醇單油酸酯對以烷烴為主要成分的柴油具有較強的乳化能力，基本達到了工業(yè)乳化液配方中常用原料Span-80的水平，完全可以作為工業(yè)烷烴油料方面的乳化劑使用，利用回收聚乙二醇合成聚乙二醇單油酸酯代替Span-80應(yīng)用于乳化液配方可以大大降低產(chǎn)品成本，具有顯著的性價比優(yōu)勢。

3 結(jié)論

(1) 利用晶硅切割廢漿中回收聚乙二醇與脂肪酸直接酯化合成的非離子表面活性劑聚乙二醇脂肪酸酯工藝簡單、操作方便，是一種解決晶硅切割行業(yè)回收聚乙二醇去向切實可行的途徑。將合成的聚乙二醇脂肪酸酯進一步應(yīng)用于洗滌劑和乳化液配方，及時延伸了回收聚乙二醇再利用化學(xué)合成方向的下游產(chǎn)業(yè)鏈，疏通并拓寬了回收聚乙二醇的消化渠道，該利用途徑的可持續(xù)性得到了切實保障。

(2) 回收聚乙二醇合成的聚乙二醇單月桂酸酯替代AEO9應(yīng)用于洗衣粉配方對產(chǎn)品的去污力略有影響，但仍符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求，綜合成本因素考慮，它比AEO9具有更好的性價比優(yōu)勢?；厥站垡叶己铣傻木垡叶紗卧鹿鹚狨ヌ娲鶤EO9應(yīng)用于洗潔精配方對產(chǎn)品的去油率沒有明顯影響，完全可以在配方中替代AEO9使用。添加回收聚乙二醇合成聚乙二醇單月桂酸酯的洗衣粉和洗潔精泡沫低、易漂洗，節(jié)水節(jié)能，產(chǎn)品更為符合未來洗滌劑的發(fā)展趨勢。

(3) 回收聚乙二醇合成的聚乙二醇單油酸酯替代Span-80應(yīng)用于工業(yè)乳化液配方，其對柴油的乳化性能基本達到了Span-80的水平，說明在針對以烷烴為主要成分的乳化液領(lǐng)域，回收聚乙二醇合成的聚乙二醇單油酸酯可以替代Span-80在配方中使用?；厥站垡叶己铣傻木垡叶紗斡退狨サ臒o可比擬的價格優(yōu)勢、良好的乳化性能決定其在乳化劑和分散劑市場上將有著廣闊的應(yīng)用前景。