陶瓷墨水研磨制備工藝的探討

彭曄

摘 要：陶瓷噴墨打印是將特制的陶瓷墨水通過計(jì)算機(jī)控制，使用特殊的打印機(jī)打印到陶瓷表面的裝飾技術(shù)。其中陶瓷噴墨打印技術(shù)的推廣應(yīng)用的關(guān)鍵是制備優(yōu)良的陶瓷墨水。研磨分散法是目前最常用的方法，它是將陶瓷顏料研磨分散在溶劑中，并加入助劑調(diào)節(jié)墨水性能參數(shù)，使之與打印機(jī)性能匹配。其中，顏料粒子的研磨分散是陶瓷墨水制備過程中最核心的工藝，直接影響墨水的粒徑分布、發(fā)色效果和發(fā)色穩(wěn)定性、批次間的穩(wěn)定性以及墨水的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本文探討了陶瓷墨水研磨制備工藝的技術(shù)要點(diǎn)，為陶瓷墨水性能的提升提供參考。

關(guān)鍵詞：陶瓷墨水;噴墨打印;陶瓷顏料;研磨;砂磨機(jī)

1 前 言

20世紀(jì)70年代，噴墨打印技術(shù)的成功研發(fā)實(shí)現(xiàn)了非接觸式的數(shù)字印刷。以噴墨打印技術(shù)為基礎(chǔ)，陶瓷領(lǐng)域采用新型的陶瓷顏料墨水和特制的打印機(jī)，通過計(jì)算機(jī)控制，對(duì)陶瓷進(jìn)行表面裝飾。這種陶瓷噴墨打印新技術(shù)顯著提高了陶瓷磚的裝飾效果，圖案的精度和復(fù)雜度都得到了很大的提升;陶瓷的生產(chǎn)裝飾工藝得到簡(jiǎn)化，生產(chǎn)周期縮短;減少了原材料消耗和生產(chǎn)能耗;并可實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化、高品質(zhì)連續(xù)生產(chǎn)。陶瓷噴墨打印是繼絲網(wǎng)印刷和輥筒印刷之后，對(duì)瓷磚的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、應(yīng)用等都產(chǎn)生巨大影響的新技術(shù)，被稱為陶瓷印花技術(shù)的第三次革命[1，2]。

陶瓷墨水是陶瓷噴墨打印技術(shù)的核心。它的組成和性能以滿足裝飾效果和適應(yīng)打印機(jī)工作原理而進(jìn)行調(diào)節(jié)，同時(shí)需要滿足物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和存放穩(wěn)定等性質(zhì)。因此，陶瓷墨水的主要組成包含：顏料、分散劑、溶劑、表面活性劑、催干劑、結(jié)合劑、pH調(diào)節(jié)劑以及其它助劑等[3]。其中，顏料是實(shí)現(xiàn)顯色和裝飾的主體，是陶瓷墨水的關(guān)鍵成分。顏料的鮮艷度、著色度等受顏料粒子的粒徑大小和分散度影響，一般來說，顏料的粒度大、粒度分布窄，其鮮艷度和發(fā)色強(qiáng)度越高[4，5]。但噴墨打印機(jī)的噴嘴都是高精度微孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)徑約幾十微米，為了讓墨水順利通過噴嘴的微孔，一般要求陶瓷墨水中顏料粒子的平均粒徑小于1 μm。陶瓷墨水為了顏色鮮艷和匹配打印機(jī)，需要嚴(yán)格控制墨水中顏料的粒度，獲得亞微米級(jí)的穩(wěn)定分散液。而商品化的陶瓷顏料一般顆粒較大且粒度分布不均，需要超細(xì)化分散處理后才能制備合格的陶瓷墨水。因此，陶瓷墨水超細(xì)化分散工藝受到人們的廣泛重視。其中研磨分散作為一種成本低、工藝簡(jiǎn)單、便于商業(yè)化生產(chǎn)的方法，得到了廣泛的推廣應(yīng)用。

2 陶瓷墨水的制備方法

陶瓷墨水的制備方法目前主要有四種：溶膠-凝膠法、反相微乳液法、金屬鹽溶解法和分散法。

溶膠-凝膠法[6，7]：選擇特定的有機(jī)或無機(jī)金屬鹽前驅(qū)體，在溶劑中攪拌混合并發(fā)生水解或聚合反應(yīng)，通過嚴(yán)格控制反應(yīng)條件得到穩(wěn)定的溶膠，再加入調(diào)節(jié)理化性能的助劑，即可得到陶瓷墨水。該方法制備的陶瓷墨水顆粒小，分散性好;但是工藝復(fù)雜，成本較高，且長(zhǎng)期放置會(huì)產(chǎn)生沉降而無法使用，因此難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

反相微乳液法[8，9]：微乳液主要是由乳化劑、助乳化劑、油和水組成的透明或者半透明的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，分為O/W（水包油，正相）和 W/O（油包水，反相）兩種類型。反相微乳液法是將含有顏料的水溶液均勻分散在油相中，形成油包水的微乳液而獲得陶瓷墨水。顏料分散相一般為球形液滴，粒徑為10 ～ 100 nm，分散性和穩(wěn)定性很好。但是它的固含量較低，影響發(fā)色，復(fù)雜的制備工藝和較高的成本都限制了其應(yīng)用。

金屬鹽溶解法[10]：將顯色金屬無機(jī)鹽或有機(jī)鹽溶于水或有機(jī)溶劑中形成穩(wěn)定的均一溶液，而制得陶瓷墨水，其中金屬元素以離子或者配合物形態(tài)存在。該方法制得的墨水分散性好，穩(wěn)定性高，不阻塞噴墨打印機(jī)噴頭。但制備合適的可溶性金屬鹽的成本較高，技術(shù)尚未完全成熟。

分散法[11]：將陶瓷顏料、分散劑、溶劑等混合后，球磨混勻至合適的粒度，然后加入表面活性劑、催干劑、結(jié)合劑、pH調(diào)節(jié)劑等助劑，分散均勻得到穩(wěn)定的陶瓷墨水懸浮液。分散法與傳統(tǒng)的漿料制備方法接近，具有工藝簡(jiǎn)單、發(fā)色穩(wěn)定、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，是目前制備陶瓷墨水使用最廣泛的方法。分散法的關(guān)鍵技術(shù)是制備陶瓷顏料超細(xì)粉體和墨水理化性能的調(diào)配，即需要選擇合適的研磨工藝和分散劑，獲得D99小于1 μm的顏料粒子，并均勻地分散在溶劑中。

3 研磨工藝

顏料的分散可以分為化學(xué)分散和物理分散兩種。前者指采用化學(xué)物質(zhì)對(duì)顏料顆粒的表面進(jìn)行改性處理，使顏料粒子的表面性質(zhì)更有利于分散和后續(xù)加工。后者是利用高強(qiáng)度的撞擊力或者剪切力使顏料顆粒破碎并且均勻地分布在介質(zhì)中。常用的物理分散方法包括研磨分散、超聲波分散、氣流粉碎分散等，其中研磨分散法是目前使用最廣泛的方法，被廣泛應(yīng)用于染料、墨水、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。研磨可以采用干磨法和濕磨法，由于干磨法在研磨過程中，隨著粉體導(dǎo)入能量的累積，防爆是需要重點(diǎn)解決的問題，故只能研磨到粒徑約8 μm。而噴墨打印機(jī)噴嘴的精細(xì)結(jié)構(gòu)，要求墨水顆粒必須小于1 μm，要獲得滿足噴墨打印機(jī)性能要求的陶瓷墨水，就必須采用濕磨法。

分散法制備陶瓷噴墨打印墨水采用的是濕磨法和化學(xué)分散相結(jié)合的方式：將陶瓷顏料超細(xì)粉體在溶劑中研磨制備成分散色漿后添加各種助劑調(diào)節(jié)性能后獲得，其中墨水色漿的制備是整個(gè)墨水制備工藝中的關(guān)鍵步驟。并且直接影響著墨水的粒徑分布、發(fā)色效果和發(fā)色穩(wěn)定性、批次間的穩(wěn)定性以及墨水的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

陶瓷墨水中顏料平均粒徑要求在200 ～ 400 nm之間，最大粒徑小于1 μm。然而陶瓷顏料的超細(xì)化不僅加工成本高、技術(shù)難度大，并且在一定程度上破壞了顏料的晶體結(jié)構(gòu)，降低了墨水發(fā)色效果，因此在控制平均粒徑接近的情況下，盡可能控制窄細(xì)的粒徑分布。因?yàn)?，陶瓷墨水中顏料粒徑越大越容易沉淀，粒徑越小發(fā)色越弱。因此為了提高墨水的發(fā)色效果和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，盡可能的制備粒徑大和粒徑分布窄細(xì)的顏料粒徑分布色漿。如圖1所示，圖1a表示窄細(xì)粒徑分布的陶瓷色漿，圖1b表示較寬粒徑分布的色漿，因此圖1a是陶瓷墨水制備過程中盡可能要達(dá)到的目標(biāo)，因?yàn)榱６仍酱?，粒徑分布越集中，陶瓷墨水發(fā)色越穩(wěn)定，發(fā)色強(qiáng)度越高。

陶瓷顏料的細(xì)度直接影響著后續(xù)陶瓷墨水的研磨制備工藝，粒徑較大則后續(xù)需要更多的研磨時(shí)間，粒徑分布較寬同樣也會(huì)影響著陶瓷墨水中粉體顆粒的粒徑分布，繼而直接影響陶瓷墨水的性能。研磨占墨水制備的主要生產(chǎn)成本，為了控制成本，應(yīng)先盡可能把陶瓷顏料粒度做細(xì)，并且研磨之前把粒徑做小，把粒徑做到小于10μm，并且為了后續(xù)工藝在陶瓷顏料研磨之前，盡可能也做到窄細(xì)粒徑分布;然后將得到的顏料超細(xì)粉體再混料研磨，控制平均粒徑約200 ～ 400 nm。

陶瓷墨水研磨過程是依靠研磨介質(zhì)之間的剪切力和擠壓力將物料顆粒粉碎至一定粒徑，達(dá)到分散的效果。砂磨機(jī)的攪拌軸通過旋轉(zhuǎn)物料和研磨介質(zhì)，避免研磨死角，使物料混合得更均勻。而為了使顏料顆粒進(jìn)行有效的研磨，需要根據(jù)顏料顆粒的粒徑大小選取合適粒徑大小的研磨鋯珠提高研磨效率。圖2列出了不同大小磨介研磨效率圖，當(dāng)研磨鋯珠的粒徑較小時(shí)（圖2a），前期顏料粒徑較大，顏料粒徑降低較慢，研磨效率低，當(dāng)達(dá)到一定細(xì)度之后，粒徑降低則較快;當(dāng)研磨鋯珠的粒徑較大時(shí)（圖2b）前期顏料粒徑較大時(shí)，顏料的平均粒徑降低很快，但當(dāng)顏料的粒徑達(dá)到一定細(xì)度時(shí)，研磨效率明顯下降。因此研磨時(shí)非常有必要根據(jù)研磨過程中粒徑的變化，分階段選取合適粒徑的研磨介質(zhì)，如圖2c所示，前期選擇大粒徑鋯珠，可以快速降低顏料的粒徑，當(dāng)達(dá)到一定細(xì)度時(shí)，選取較小的研磨介質(zhì)，可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)顏料的粒徑快速降低。通過此方案可以提高研磨效率，降低研磨時(shí)間，節(jié)省能耗，同時(shí)可以避免長(zhǎng)時(shí)間研磨會(huì)造成小粒徑顏料粒子的增多，使得顏料的粒徑分布變寬，從而降低墨水的發(fā)色效果。

4 陶瓷色漿研磨設(shè)備

陶瓷色漿的制備效果受研磨設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)和研磨介質(zhì)的材質(zhì)影響。研磨設(shè)備一般由研磨系統(tǒng)、密封系統(tǒng)、分離系統(tǒng)等核心部分組成，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)直接影響色漿的研磨效果。漿料的研磨效率、顏料顆粒的形貌、粒徑分布等性質(zhì)受研磨珠的硬度、光澤度、耐磨性、抗碎強(qiáng)度、球形度等參數(shù)影響。

4.1 色漿研磨設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)

正確選擇研磨設(shè)備，是保證陶瓷墨水品質(zhì)的關(guān)鍵，同時(shí)也可以提高生產(chǎn)效率、降低能耗和成本。研磨機(jī)與物料接觸的主要部位為研磨軸和腔體，其材質(zhì)的選擇是關(guān)鍵。目前，市場(chǎng)上的研磨設(shè)備常用的材質(zhì)有：不銹鋼、耐磨鋼、陶瓷、碳化硅、氮化硅、聚氨酯等。材質(zhì)的選擇標(biāo)準(zhǔn)主要是考察研磨機(jī)內(nèi)部腔體和研磨軸在研磨后的磨損程度，以及是否影響漿料的顏色。研究發(fā)現(xiàn)不銹鋼、耐磨鋼磨損程度大，漿料變色;碳化硅、氮化硅成本高昂;聚氨酯類材質(zhì)容易受有機(jī)物類溶劑的腐蝕;而以二氧化鋯為主體材質(zhì)的研磨機(jī)可以制備出穩(wěn)定的漿料，是較佳的選擇。

砂磨機(jī)是濕法超細(xì)研磨設(shè)備，研磨效率高，應(yīng)用廣泛。它的主體部分包括機(jī)座、研磨裝置、主軸、冷卻系統(tǒng)、分離系統(tǒng)等。根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以分為立式砂磨機(jī)和臥式砂磨機(jī)兩種，其中臥式砂磨機(jī)結(jié)構(gòu)如圖3所示。研磨工作原理：經(jīng)溶劑、分散劑充分浸潤(rùn)的漿料由進(jìn)料口進(jìn)入研磨筒內(nèi)，主軸上的分散器在電機(jī)的帶動(dòng)下高速旋轉(zhuǎn)，推動(dòng)漿料和研磨介質(zhì)快速攪動(dòng)。在強(qiáng)烈的摩擦、碰撞、剪切力的作用下，漿料中的顏料粒子發(fā)生變形和破碎，破碎后的小顆粒經(jīng)過分離器與研磨介質(zhì)分離后流出出料口，未被破碎的大顆粒由于較大的離心力作用被甩向研磨內(nèi)筒壁，繼續(xù)研磨。

磨機(jī)的研磨軸主要類型有：棒銷式研磨轉(zhuǎn)子、渦輪盤式研磨轉(zhuǎn)子、雙錐式研磨轉(zhuǎn)子和棒銷轉(zhuǎn)子結(jié)合渦輪盤式轉(zhuǎn)子等結(jié)構(gòu)。研磨軸的結(jié)構(gòu)主要影響漿料的粒度分布、研磨效率和漿料穩(wěn)定性。經(jīng)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，棒銷式的臥式砂磨機(jī)研磨陶瓷墨水的效果較好。它的分離系統(tǒng)的作用是研磨過程中，將研磨好的漿料溢出，而研磨介質(zhì)則被限制停留在研磨機(jī)筒體內(nèi)，以達(dá)到分離漿料和研磨介質(zhì)的作用。分離器的間隙要根據(jù)所選用的研磨珠的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)，一般間隙為0.15 ～ 0.30 mm，以便控制色漿研磨的細(xì)度，同時(shí)縮短研磨時(shí)間和提高研磨效率。

4.2 色漿研磨介質(zhì)

市面上常見的研磨介質(zhì)有玻璃珠、硅酸鋯珠、鋼珠、氧化鋯珠等，它們的密度、莫氏硬度、化學(xué)穩(wěn)定性和研磨效率見表1。可以看到氧化鋯珠的硬度、化學(xué)穩(wěn)定性、研磨效率都有較好的優(yōu)勢(shì)，是較為合適的研磨介質(zhì)。鋯珠主要有釔穩(wěn)定氧化鋯珠和鈰穩(wěn)定氧化鋯珠兩種。它們的比重、噸磨損率近似，但是前者的維氏硬度和耐壓強(qiáng)度高（表2），更適合做微納米超細(xì)研磨介質(zhì)。選用研磨鋯珠的一般要求球形均勻、粒度均勻、表面光澤度高、耐磨抗碎性能好等。

5 結(jié) 論

隨著陶瓷噴墨打印技術(shù)的發(fā)展，陶瓷墨水的陶瓷應(yīng)用市場(chǎng)前景廣闊。分散法是目前陶瓷墨水的主要制備方法，其中的關(guān)鍵技術(shù)是超細(xì)化顏料粉體的制備和陶瓷色漿的研磨分散。為了提高研磨效率，實(shí)現(xiàn)陶瓷墨水中窄細(xì)的粒徑分布，需從研磨前顏料的粒徑分布和窄細(xì)度進(jìn)行控制，同時(shí)研磨過程中需要結(jié)合粒徑的變化選取合適的研磨鋯珠的粒徑大小進(jìn)行研磨。為了進(jìn)一步提高色漿的研磨效率、研磨漿料的性能以及穩(wěn)定的研磨漿料生產(chǎn)，設(shè)備的選型和研磨介質(zhì)的選擇也是非常必要的。

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