基于三維氮摻雜石墨烯氣凝膠的修飾電極電化學(xué)檢測(cè)蘇丹I

余云輝，馬雪，謝羽，彭國(guó)穎，涂小龍，占晨，盧麗敏，高鳳，劉光斌

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 功能材料與農(nóng)業(yè)應(yīng)用化學(xué)研究所，江西 南昌 330045)

目前，檢測(cè)蘇丹I的方法主要有高效液相色譜法[3]、分光光度法[4]和電化學(xué)方法[5-6]等。其中，電化學(xué)方法因其操作簡(jiǎn)單、成本低廉、速度快、高的靈敏度和選擇性引起了更多的關(guān)注。

本文以三維氮摻雜石墨烯氣凝膠(NGA)修飾電極構(gòu)建電化學(xué)傳感器，利用差分脈沖伏安法測(cè)定蘇丹Ⅰ。構(gòu)建的傳感器能用于實(shí)際樣品的檢測(cè)，獲得了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氧化石墨烯(GO)，工業(yè)品；三聚氰胺、甲醛(37%)、蘇丹I、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、氯化鉀等均為分析純；超純水。

CHI660E電化學(xué)工作站；Helios NanoLab FESEM/FIB掃描電子顯微鏡(SEM)；Tecnai G2 F30透射電子顯微鏡(TEM)；Thermo Fisher Scientific/Escalab 250Xi X射線光電子光譜儀(XPS)。

1.2 NGA修飾材料的制備

1.2.1 NGA材料制備[7]將0.35 g三聚氰胺和15 mL的氧化石墨烯分散液(10 mg/mL)混合均勻，加入1 mL甲醛(37%)，充分混勻后，置于高壓反應(yīng)釜中，180 ℃反應(yīng)12 h。所得材料放置于60 ℃干燥箱中干燥12 h。在通氮?dú)獾臒o(wú)氧環(huán)境下，于800 ℃煅燒5 h，即得到NGA。

1.2.2 氮化石墨烯(NG)的制備 將2 g三聚氰胺與0.4 g氧化石墨烯片加入400 mL去離子水中，分散均勻，室溫下攪拌48 h，于60 ℃蒸干，得到前驅(qū)體。在充滿氮?dú)獾臈l件下，350 ℃預(yù)熱30 min后，于900 ℃煅燒1 h，得到的粉末則為NG材料。

1.3 NGA修飾電極的制備

分別用0.3，0.05 μm氧化鋁粉末機(jī)械拋光玻碳電極(GCE，3 mm)的表面，用去離子水沖洗及超聲波清洗GCE表面。取5 μL NGA(0.1 mg/mL)懸浮液滴涂在處理過(guò)的GCE上，室溫下干燥，得到NGA/GCE。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米復(fù)合材料的表征

NGA的SEM、TEM和XPS見(jiàn)圖1。

圖1 NGA的掃描電鏡圖(a)、透射電鏡圖(b)和XPS元素圖(c、d)Fig.1 SEM(a),TEM(b) and XPS(c、d) images of NGA

由圖1可知，隨機(jī)交聯(lián)的氮化石墨烯納米片顯示出豐富的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，NGA呈折疊狀，并且石墨烯片呈現(xiàn)出褶皺的透明狀態(tài)。樣品中存在C、N和O三種元素，N 1s譜在398.3，399.6，401.1 eV分別出現(xiàn)三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于吡啶N、吡咯N和石墨N。

2.2 蘇丹的電化學(xué)行為

常規(guī)三電極體系由鉑絲作為輔助電極，玻碳電極(GCE)作為工作電極和飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極組成。圖2是GCE、NG/GCE、3DG/GCE和NGA/GCE在含有1 μmol/L蘇丹I的0.1 mol/L PBS溶液中的氧化峰電流響應(yīng)曲線圖，掃速100 mV/s，富集電位0.1 V。

圖2 在含有1 μmol/L蘇丹I的濃度為0.1 mol/L 的PBS(pH 4.0)中的不同修飾電極的響應(yīng)曲線Fig.2 Variation of the peak current with different modified electrodes in 0.1 mol/L PBS (pH 4.0)， Sudan I concentration

由圖2可知，GCE有一個(gè)微弱的氧化峰；在NG/GCE觀察到明顯的氧化峰；與NG/GCE相比，3DG/GCE上的陽(yáng)極峰電流有所增加。NGA/GCE比3DG/GCE的氧化峰電流顯著增加。該現(xiàn)象可歸因于NGA三維多孔結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)修飾電極的有效表面積，為蘇丹I氧化提供大量的接觸位點(diǎn)，同時(shí)，摻雜氮原子也提供了更多的活性催化位點(diǎn)。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.3.1 富集電位和富集時(shí)間的影響 蘇丹I在NGA/GCE上氧化峰電流與富集電位的關(guān)系見(jiàn)圖3a，富集時(shí)間對(duì)蘇丹I氧化電流的影響見(jiàn)圖3b。

圖3 富集電位(a)和富集時(shí)間(b)與峰電流關(guān)系Fig.3 Variation of the peak current with accumulation potential(a) and accumulation time(b)

由圖3a可知，氧化峰電流隨著電位從-0.3 V增加到0.1 V而增加，并隨著富集電位進(jìn)一步增加而減小。當(dāng)富集電位超過(guò)0.1 V時(shí)，由于蘇丹會(huì)在該電位下發(fā)生氧化，導(dǎo)致峰電流減小。因而，選擇0.1 V作為蘇丹I檢測(cè)的富集電位。

由圖3b可知，隨著富集時(shí)間增加，氧化峰電流急劇增加，富集時(shí)間>240 s時(shí)，氧化峰值電流幾乎沒(méi)有明顯的變化。該現(xiàn)象主要是因?yàn)殡姌O表面吸附的蘇丹I已經(jīng)達(dá)到了飽和。因此，240 s作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的最佳富集時(shí)間。

2.3.2 溶液pH值的影響 利用差分脈沖伏安法考察了不同pH 值的緩沖溶液條件下，NGA/GCE對(duì)1 μmol/L蘇丹I氧化峰電流的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，pH增加，蘇丹I的氧化峰電流逐漸上升，在pH 4.0 達(dá)到峰值，隨后緩慢下降。因此，在后續(xù)的電化學(xué)測(cè)定中使用 pH 4.0的PBS緩沖溶液。

圖4 NGA在不同 pH 的 PBS 中檢測(cè)1 μmol/L舒喘寧所得到的峰電流曲線Fig.4 Variation of the peak current in PBS with different pH containing 1 μmol/L Sudan Ia.不同pH的電流和濃度響應(yīng)曲線疊加圖； b.pH 值與氧化峰電流的關(guān)系

2.3.3 掃描速率的研究 圖5是在不同的掃描速率下，NGA/GCE 修飾電極在含有1 μmol/L蘇丹I的循環(huán)伏安圖。

圖5 在不同掃描速率下，NGA/GCE修飾電極在含有1 μmol/L蘇丹I的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of 1 μmol/L Sudan I with different scan rates on NGA/GCE in 0.1 mol/L PBS (pH 4.0)

由圖5可知，隨著掃描速率的增加，氧化峰電流值有明顯的增加。在10～300 mV/s范圍內(nèi)，峰電流與掃速呈線性關(guān)系(見(jiàn)圖5插圖)，說(shuō)明在電極表面發(fā)生的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)是典型的表面吸附控制過(guò)程。

2.4 NGA的分析性能

在最優(yōu)條件下，掃描速率100 mV/s，利用NGA/GCE對(duì)0.1 mol/L PBS(pH 4.0)中不同濃度的蘇丹I進(jìn)行了檢測(cè)，圖6是蘇丹I的差分脈沖伏安曲線。

圖6 NGA/GCE對(duì)不同濃度蘇丹I的差分脈沖伏安曲線Fig.6 Differential pulse voltammograms of Sudan I (插圖為氧化峰電流與蘇丹I濃度的關(guān)系)

由圖6可知，隨著蘇丹I濃度的增加，其對(duì)應(yīng)的氧化峰電流也隨之增加而增加，在濃度0.1 nmol/L～20 μmol/L的檢測(cè)范圍內(nèi)，與電流呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為Ipa=2.976c+1.568(R2=0.999)。檢測(cè)下限為0.3 nmol/L(S/N=3)。

表1為本實(shí)驗(yàn)與其他文獻(xiàn)報(bào)道的傳感器對(duì)蘇丹I的檢測(cè)線性范圍和檢測(cè)下限的對(duì)比。

表1 蘇丹I電化學(xué)傳感器的性能比較Table 1 Comparison of the reported sensor for thedetection of Sudan I with others

注：AMP=計(jì)時(shí)庫(kù)侖法；SWV=方波伏安法；DPV=微分脈沖伏安法；LSV=線性掃描伏安法。

由表1可知，本實(shí)驗(yàn)對(duì)于蘇丹I的檢測(cè)下限比先前所報(bào)道的檢測(cè)下限要低[8-13]。

2.5 重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和干擾研究

使用同一支NGA/GCE，每天在相同的條件下對(duì)3 μmol/L蘇丹I進(jìn)行檢測(cè)，20 d之后峰電流降到原來(lái)的5%。分別使用10支NGA/GCEs對(duì)同一濃度的蘇丹I進(jìn)行檢測(cè)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.6%。結(jié)果表明，NGA/GCE具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

2.6 實(shí)際樣品檢測(cè)

用NGA/GCE檢測(cè)辣椒粉中的蘇丹I，未觀察到蘇丹I電化學(xué)信號(hào)。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法以回收率的形式對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行考察。分別向該樣品中加入1.0，3.0，7.0 μmol/L蘇丹標(biāo)準(zhǔn)液，平行測(cè)定6次，回收率為97.8%～101.5%，RSD低于5.0%，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度高，有望用于真實(shí)樣品檢測(cè)。

3 結(jié)論

構(gòu)建了三維氮摻雜石墨烯氣凝膠(NGA)電極，并以此作為電化學(xué)傳感器用于食品中蘇丹I的電化學(xué)檢測(cè)。NGA三維材料結(jié)合了三維石墨烯和氮摻雜的優(yōu)良性能，具有大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，顯著提高了對(duì)蘇丹I的電催化氧化性能。在優(yōu)化條件下，線性范圍為1 nmol/L～20 μmol/L，檢出限為0.3 nmol/L(S/N=3)，該傳感器對(duì)蘇丹I的檢測(cè)表現(xiàn)出線性范圍較寬，檢出限較低，準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好。同時(shí)，實(shí)際樣品檢測(cè)表現(xiàn)較好，所得到的回收率為97.8%～101.5%，RSD低于5.0%，可用于真實(shí)樣品檢測(cè)。