基于金屬有機(jī)骨架的電催化產(chǎn)氫研究進(jìn)展

譚雨薇，龍濤，宋雪婷，羅爽，劉詩珂，潘寶宇，程亞玲，閔燕，袁思涵

(重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院 催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實驗室，重慶 400067)

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)，又稱多孔配位聚合物，是由金屬中心或金屬簇與有機(jī)配體通過配位作用自組裝形成的一類具有立體、周期性多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料[1-2]。MOFs結(jié)構(gòu)可調(diào)，一定程度上可進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計，此外MOFs具有高度發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)[2]。先前研究表明，MOFs在很多領(lǐng)域中都具有應(yīng)用前景，比如在氣體存儲、傳感、催化、超級電容器等方面[3-5]。

MOFs在催化方面的應(yīng)用尤為廣泛，在電催化領(lǐng)域，基于MOFs的電催化劑可用于析氫、析氧、氧還原、二氧化碳還原等方向。MOFs具有分布均勻的催化活性位點(diǎn)，孔比表面積較大，可負(fù)載其他活性物質(zhì)，形成復(fù)合材料，增強(qiáng)催化活性。本文介紹了MOFs在電催化產(chǎn)氫領(lǐng)域中的研究進(jìn)展。

1 純MOFs電催化劑

在設(shè)計用于電催化HER的純MOFs催化劑時，金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體的選擇主要基于它們的催化活性和骨架形成。

Dong課題組報道了使用2D Co基MOF THAT-Co進(jìn)行電催化HER[7]。THAT-Co由Co中心，2，3，6，7，10，11-三亞苯基六硫醇(THT)和2，3，6，7，10，11-三亞苯基六胺(THA)作為配位配體組成。該MOFs催化劑的有趣特征是通過金屬二硫雜環(huán)戊二烯配位將HER催化活性金屬配合物CoS2N2，CoS4和CoN4摻入2D骨架中。 THAT-Co的二維結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了金屬絡(luò)合物的分子分布，并導(dǎo)致更多暴露的活性位點(diǎn)。此外，金屬絡(luò)合物的固定可以改善催化劑的穩(wěn)定性。在0.5 mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液中，THAT-Co有71 mV/dec的Tafel斜率，在10 mA/cm2的電流密度下表現(xiàn)出283 mV的過電位。THAT-Co還顯示在達(dá)到電流密度為10 mA/cm2時，過電位增加了12 mV；其在反應(yīng)4 h后電流密度達(dá)到10 mA/cm2時，過電位增加了34 mV，這表明了其在HER中的穩(wěn)定性能。

吳等報道了另一種代表性的純MOFs電催化HER 材料[8]。展示了兩種基于多態(tài)Co基的MOFs CTGU-5和CTGU-6。兩種MOFs均由鈷中心、萘-1，4-二羧酸(L)、1，4-雙(咪唑)丁烷(bib)作為配位配體組成。這兩個MOFs之間的差異是與水分子的配位模式不同，其中H2O與在CTGU-5(CoL(bib)(H2O))中的鈷中心配位，H2O與在CTGU-6(CoL(bib)(H2O))里的氫鍵骨架相連接。協(xié)調(diào)模式的差異導(dǎo)致CTGU-5的分層結(jié)構(gòu)和CTGU-6的3D框架。在0.5 mol/L H2SO4電解液中，HER電催化表征顯示CTGU-5和CTGU-6的過電勢和Tafel斜率分別為388，425 mV，125，176 mV/dec。CTGU-5的良好性能歸因于其層狀結(jié)構(gòu)，從而使其更容易接近催化活性鈷位點(diǎn)。通過添加助催化劑乙炔黑(AB)，CTGU-5的性能得到顯著改善。AB&CTGU-5(混合比為1∶4)的復(fù)合材料在10 mA/cm2時的過電位為44 mV，Tafel斜率為45 mV/dec，且在255 mV過電位下，在計時電流測試中具有96 h的穩(wěn)定性能。

因此，純MOFs催化劑在HER中的電催化活性的關(guān)鍵是關(guān)于金屬節(jié)點(diǎn)的選擇。然而，有機(jī)連接體的選擇也是至關(guān)重要的，因為它們對最終配位結(jié)構(gòu)和多孔網(wǎng)絡(luò)的影響很大，隨后會影響相應(yīng)MOFs催化劑的電催化性能。

2 MOFs為載體的復(fù)合電催化劑

MOFs作為載體的選擇通?；趯Ω叨确稚⒑捅┞兜拇呋钚晕稽c(diǎn)的高特定表面積和孔體積的評價。然而，MOF載體和負(fù)載型催化劑之間可能發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，這可能引起某些有趣的機(jī)制。除了純MOFs之外，MOF基復(fù)合材料的發(fā)展近年來取得了很大進(jìn)展。將MOFs與導(dǎo)電納米粒子結(jié)合，基于MOF的復(fù)合材料顯示出兩種母體材料的強(qiáng)度。

Hod等報道了MOF NU-1000作為電沉積Ni-S用于電催化HER(Ni-S作為含Ni和S的雜化材料，而非化合物NiS)的支架的應(yīng)用[9]。NU-1000是一種介孔MOF，由六氧化鋯氧/羥基/水(Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)4(OH2)4)作為金屬節(jié)點(diǎn)和由TBAPy4-(1，3，6，8-四(對苯甲酸)芘)作為有機(jī)配體組成?？梢栽诜鷵诫s的氧化錫(FTO)襯底上生長，形成棒狀晶體結(jié)構(gòu)。除了發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)外，NU-1000的選擇還基于其對水解和化學(xué)穩(wěn)定性的高抗性[10-11]。作者的目的是將Ni-S沉積在MOF框架上，以便擴(kuò)大Ni-S的催化活性區(qū)域。實際上，Ni-S作為薄膜沉積在MOF棒的底部。在0.1 mol/L HCl電解質(zhì)中，Ni-S沉積的NU-1000表現(xiàn)出238 mV的過電位和120 mV/dec的Tafel斜率。在10 mA/cm2的工作電流密度下，持續(xù)2 h，它還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。增強(qiáng)的HER催化性能(與純NU-1000和Ni-S相比)可能與Ni-S與基于Zr6節(jié)點(diǎn)上的水和氧基團(tuán)之間的協(xié)同作用有關(guān)，就短程質(zhì)子傳遞和遠(yuǎn)程質(zhì)子傳輸而言，這可能有利于局部質(zhì)子活性。通過用苯甲酸酯配體取代原始的水和羥基末端，間接證明了該提議。與原始NU-1000_Ni-S相比，苯甲酸修飾的NU-1000_Ni-S的電催化性能明顯降低。

Dai課題組觀察到類似的現(xiàn)象，在利用UiO-66-NH2作為固定鉬多硫化物(MoSx)的支持信息方面的工作[12]。在UiO-66-NH2的溶劑熱合成過程中加入(NH4)2MoS4簡單地進(jìn)行MoSx的加載。該催化劑顯示出200 mV(10 mA/cm2)的過電位和59 mV/dec的Tafel斜率。重復(fù)CV(5 000次循環(huán))和計時電流(200 mV，7 h)測試均證明了催化劑的穩(wěn)定性能。有趣的是，除了大的表面積，高度分散的活性位點(diǎn)和快速的電子傳輸之外，還將其催化劑的優(yōu)點(diǎn)歸功于先前討論的Ni-S沉積的NU-1000的類似機(jī)制，即改善的局部質(zhì)子輸送。在這種情況下，因為其具有質(zhì)子傳導(dǎo)性質(zhì)，其提出基于Zr的MOF UiO-66-NH2還可以修改硫化物基催化劑的直接環(huán)境，以增強(qiáng)HER催化性能。

3 MOFs衍生電催化劑

過渡金屬硫化物、磷化物具有較強(qiáng)的電催化性能，將其在制備過程中，以MOFs為模板，生成具有MOFs獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)的電催化劑。MOFs衍生電催化劑與純MOFs和MOFs作為載體的應(yīng)用相比，相對更多的注意集中在利用MOFs作為前驅(qū)體來生產(chǎn)大規(guī)模的具有特定化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)的金屬基催化劑。

Wu課題組證明了由Cu基MOF(HKUST-1、Cu3(BTC)2(H2O)3，BTC=苯-1，3，5-三羧酸酯)合成多孔碳化鉬納米八面體，客體多金屬氧酸鹽單元(H3PMo12O40)位于MOF的多孔網(wǎng)絡(luò)中[13]。這種MOF前體稱為NENU-5([Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6-[H3PMo12O40])。在N2氣體流中直接熱解NENU-5導(dǎo)致形成碳化鉬(MoCx)和嵌入無定形碳基質(zhì)中的元素Cu，其中Cu被FeCl3溶液除去，留下MoCx納米八面體用于電催化HER。在酸性和堿性電解質(zhì)中測試了HER中MoCx的電催化性能。在0.5 mol/L H2SO4中，需要142 mV的過電位以達(dá)到10 mA/cm2的電流密度，并且相應(yīng)的Tafel斜率為53 mV/dec。在1 mol/L KOH中，這兩個值分別為151，59 mV/dec。NENU-5不僅起到前驅(qū)的作用，而且還限制了MoCx的生長，從而獲得嵌入無定形碳基質(zhì)中的均勻分布和納米尺寸的晶體。無定形碳基質(zhì)進(jìn)一步為嵌入的納米晶體提供額外的保護(hù)。因此，該催化劑在酸性和堿性電解質(zhì)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

Yang課題組報道了由雙金屬M(fèi)OF前體Fe3[Co(CN)6]2(樣品ID：S-600)衍生FeCo合金納米粒子包覆的氮摻雜石墨烯層[14]。Fe3[Co(CN)6]2由Fe和Co組成作為雙金屬節(jié)點(diǎn)和氰化物(CN-)作為有機(jī)連接體。因此，F(xiàn)e3[Co(CN)6]2富含催化活性金屬和氮元素，導(dǎo)致其退火產(chǎn)物中FeCo合金納米顆粒的形成和高氮含量(8.2%原子)。在0.5 mol/L H2SO4中，催化劑電流密度達(dá)到10 mA/cm2時，過電位為262 mV，Tafel斜率為74 mV/dec。在 300 mV過電位下，它在10 000 CV循環(huán)和10 h計時電流測試后表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。其催化劑的優(yōu)異性能可歸因于基于其計算分析的以下特征：①與純石墨烯相比，石墨烯中的氮摻雜劑提供額外的氫吸附位點(diǎn)并有效地降低氫吸附的自由能(ΔGH)；②將Fe原子引入Co簇(Co4)改變Co—Co鍵長并引入新的Fe—Co和Fe—Fe鍵長度，其可以定制以實現(xiàn)優(yōu)化的ΔGH；③金屬和硝基取向石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)還可以通過增強(qiáng)從金屬簇到石墨烯側(cè)的電荷轉(zhuǎn)移來改善材料的催化性能；④石墨烯殼包覆合金納米粒子可以進(jìn)一步保護(hù)納米粒子免受腐蝕，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

除了協(xié)同效應(yīng)和化學(xué)組成外，使用MOFs作為前體也可以在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中帶來“驚喜”。Yu等介紹了雙金屬Ni—Co普魯士藍(lán)類似物(PBA)納米立方體(Ni3[Co(CN)6]2·12H2O)作為生產(chǎn)鎳硫化物(NiS)納米框架的前體的應(yīng)用[15]。該合成遵循Ni—Co PBA和Na2S之間的陰離子交換反應(yīng)，其中反應(yīng)產(chǎn)物是NiS和Na3[Co(CN)6]。交換反應(yīng)優(yōu)選在原始MOF的邊緣處開始，因為與相對更光滑的表面相比存在更多缺陷。然后，蝕刻從邊緣移動到較少腐蝕的中間表面。該結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的反應(yīng)導(dǎo)致MOF納米立方體轉(zhuǎn)變?yōu)镹iS納米框架。所獲得的NiS納米框架(100 nm)在1 mol/L KOH中顯示出優(yōu)異的電催化性能，在10 mA/cm2下的過電位為94 mV，并且Tafel斜率為139 mV/dec。相應(yīng)的計時電流測試顯示，在115 mV過電壓下運(yùn)行16 h后，電流僅下降8%。除了NiS的HER催化活性外，由于其大的電解質(zhì)-電極接觸面積和堅固的建筑結(jié)構(gòu)，催化劑的優(yōu)異性能主要與3D框架狀中空結(jié)構(gòu)相關(guān)。

用鉬前體浸漬的金屬有機(jī)骨架(MOF)的原位轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫浊覄傂缘奶驾d體和碳化鉬(Mo2C)被證明可以制造高活性和穩(wěn)定的β-Mo2C/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)，用于電催化氫氣的析出[16]。兩步合成方法涉及將鉬源浸漬到MOFs的框架中(即MIL-53(Al))，然后通過滲碳使Mo2C納米晶體成核并生長成受限的多孔結(jié)構(gòu)。表征揭示了具有β-Mo2C的結(jié)晶納米顆粒(5～10 nm之間)的中孔碳的形成。提出了形成Mo2C/C納米復(fù)合材料的可能機(jī)理。在堿性水介質(zhì)(1 mol/L KOH)下測試催化劑對電催化HER的傾向。與基準(zhǔn)電催化劑Pt/C和Mo2C/XC72黑催化劑相比，電催化劑在10 mA/cm2下顯示出顯著的HER活性，并且在相同的電流密度下穩(wěn)定20 h。Mo2C/C的電化學(xué)阻抗譜結(jié)果通過2次常數(shù)、孔隙率和電荷轉(zhuǎn)移來解釋，并且HER反應(yīng)遵循Volmer-Heyrovsky機(jī)制。由于獨(dú)特的金屬-載體相互作用，可能是由于較小的粒徑和良好的分散，Mo2C/C在堿性介質(zhì)中對HER表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。Mo2C/C的Tafel斜率為63.6 mV/dec，比Pt/C(55.7 mV/dec)高，而其低于Mo2C/XC72(74.5 mV/dec)。Mo2C/C的電催化穩(wěn)定性測試持續(xù)20 h，注意到對應(yīng)于10 mA/cm2的電流密度的過電壓增加了20 mV。

ZIF-67是一種以2-甲基咪唑為有機(jī)連接基的鈷基MOF，是電催化HER最常用的MOF前體之一。Yilmaz等提出從ZIF-67合成NiCo層狀雙氫氧化物嵌入Co9S8(樣品ID：C/LDH/S)[17]。在1 mol/L KOH電解質(zhì)中，催化劑顯示出在電流密度為10 mA/cm2有過電位142 mV，小的Tafel斜率62 mV/dec。計時電流測試顯示在對應(yīng)于20 mA/cm2的恒定電位下60 h沒有明顯的電流下降，表明其優(yōu)越的穩(wěn)定性[17]。通過雙金屬異硫化氫-氫氧化物體系和中空結(jié)構(gòu)的形成，增強(qiáng)了催化劑上的電導(dǎo)率和氫吸附。除了Yilmaz等的研究，CoP/N 摻雜碳復(fù)合材料[18-20]，CoSe2/(NiCo)Se2中空納米立方體[21]、多孔CoP凹多面體[22]、CoSe2嵌入碳納米管[23]、還報道了N摻雜的碳[24]、Co@N摻雜的碳納米管[25]和磷化鎳[26]作為衍生自ZIF-67的催化劑。

除了上面討論的情況之外，過去幾年(特別是2016年和2017年)大量報道了用于電催化HER的MOF衍生催化劑。MIL-101-NH2、MIL-53、MOF-100、MOF-199、MOF-74、Ni-BTC和其他Ni—、Co—，據(jù)報道，Mo—、鋁基單金屬和雙金屬M(fèi)OFs作為合成具有特定設(shè)計化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)的各種催化劑的前體。

有關(guān)MOFs衍生電催化劑的研究相對于純MOFs、以MOFs為載體的復(fù)合電催化劑更具有可研究性，可以從MOFs衍生電催化劑的方面入手，調(diào)節(jié)具有電催化性能的催化劑的結(jié)構(gòu)，增加其活性位點(diǎn)數(shù)，以獲得電催化性能更佳的催化劑。

4 總結(jié)與展望

近年來，一些MOFs和MOF基復(fù)合材料已成功用作HER催化劑。常規(guī)催化劑中的典型HER活性位點(diǎn)，例如多金屬氧酸鹽、金屬硫化物和金屬氮化物，可用作構(gòu)建耐酸和HER活性MOF的構(gòu)建單元。與MOF的其他性質(zhì)類似，活性位點(diǎn)的配位環(huán)境和可接近性、MOF結(jié)構(gòu)的孔隙率以及MOF晶體的尺寸、形態(tài)都是決定HER性能的非常重要的因素。雖然MOFs及其復(fù)合材料的研究很多，但是MOFs及其復(fù)合材料的穩(wěn)定性仍有待改善，同時對于電催化產(chǎn)氫的機(jī)理需要更深入的探討，因此MOFs 及其復(fù)合材料在電催化產(chǎn)氫領(lǐng)域的探索依然是當(dāng)前科研工作者的研究熱點(diǎn)。