含鈦雜多酸鹽的制備、表征及光催化性質*

馬雪琴 于立雪 陳紅余 王者輝 孫 紅

化學與制藥工程學院，山東第一醫(yī)科大學(山東省醫(yī)學科學院)，山東 泰安 271016

雜多酸及其鹽總稱雜多化合物，由兩種或兩種以上無機含氧酸縮合而成，是一類具有籠型結構的高分子配合物。其結構類型主要有Keggin型、Dawson型、Anderson型、Silver型、Waugh型、Lindqvist型等，其中Keggin型雜多酸的結構通式為[XM12O40]n-(X=P，Si，F(xiàn)e，Ge，Co…；M=Mo，W，V，Nb…)。雜多化合物是通過氧原子配位橋將雜原子即中心原子(如Si、Fe、P、Co等)和配位原子(如W、V、Mo、Nb、Ta等)按一定的空間結構聯(lián)結成的聚金屬氧酸鹽(polyoxometalates, POMS)。雜多酸鹽因具有較強且均一的質子酸特性已在酸催化領域得到廣泛的應用，被認定為是一種新型的固體酸催化劑。純雜多酸因為其表面積較小，易溶于水等極性溶劑，在進行水污染降解染料時很難回收再利用。為了增加雜多酸的表面積，降低其在水等極性溶劑的溶解性，更好的利用雜多酸的催化作用，很多學者用K+、Cs+、Rb+、NH4+等半徑較大的堿金屬陽離子取代雜多酸中的反荷質子，從而得到表面積較大、穩(wěn)定性好、難溶于水等一般溶劑的雜多酸鹽[1]。

隨著雜多酸的廣泛應用，為了獲得更好性能的雜多酸，越來越多的學者開始研究雜多酸的取代化合物，其中鈦取代化合物的二聚體及多聚體的合成備受矚目。取代原子間脫水縮合形成二聚體或者多聚體，現(xiàn)已成為多金屬氧酸鹽家族中新一類化合物。鈦取代的二聚體或多聚體由于穩(wěn)定性低，難以合成，很少被報道。較為常見的為三鈦取代的化合物，其性質穩(wěn)定，難解離為單體。Kholdeeva等[2]研究者以電滲析法合成了一鈦取代的含鈦磷鎢雜多酸，并以此為原料首次制備、表征了Keggin型一鈦取代磷鎢酸鹽的二聚體。劉紅霞等[3]研究者以鈦酸異丙酯為鈦源在不同酸度下合成了一鈦取代的磷鎢多金屬氧酸鹽。

含鈦雜多酸具有特殊的催化性能，是一類開發(fā)價值很高的化合物。金屬離子的大小以及配合物的個數(shù)在與缺位雜多酸陰離子配位時都起著很關鍵的作用。鈦元素是一種親氧元素，雜多酸中的氧以其極強的親氧特性牢牢的將鈦離子固定在結構中。在反應中，鈦因有極強的親氧能力易與過氧化氫作用形成過氧鈦鏈并表現(xiàn)出非常好的催化活性。鈦取代多金屬氧酸鹽在染料降解、均相催化氧化等方面的應用就利用了鈦原子這種強親氧特性[4]。

目前為止，合成雜多酸鹽的方法[5]有以下幾種：在水或有機溶劑中常規(guī)合成、高溫固相合成、低溫固相合成和水熱合成。最為常見的為水熱合成，這種方法在制備有機-無機雜材料方面的合成非常受歡迎，現(xiàn)被引入雜多酸鹽的合成中。

本實驗用酸化法合成了K8SiW11O39·xH2O、1-K6SiW11TiO40·xH2O和2-K6SiW11TiO40·H2O 3種雜多酸鹽，并利用X-射線粉末衍射圖和紅外光譜進行表征研究鈦元素的添加對雜多酸鹽的結構的影響。用氙燈模擬日光催化降解亞甲基藍染料溶液探究了3種雜多酸鹽的光催化活性，豐富了雜多酸鹽在光催化領域的內(nèi)容。為了更好的了解雜多酸鹽合成過程的影響因素，本研究對合成過程中條件的改變做了歸納總結，并通過X-射線粉末衍射對不同條件下形成的晶體結構進行了對比分析，為更好的合成雜多酸鹽提供經(jīng)驗方法，進一步完善雜多酸鹽的合成方法。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)，AR；硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)，AR；氯化鉀，AR；硫酸鈦[Ti(SO4)2]，CP；鹽酸，GR；亞甲基藍，AR。恒溫磁力攪拌器，85-2A；紫外/可見分光光度儀，V723S；電子精密天平，F(xiàn)A/JA；低速離心機，80-2B；循環(huán)水式真空泵，SHZ-D(III)；傅里葉變換紅外光譜，Avator370；X-射線粉末衍射儀，TD-3500。

1.2 實驗方法

1.2.1K8SiW11O39·xH2O的合成[6]

將15.3 g鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)溶于20 mL沸水中(A)，在磁力攪拌的條件下，緩慢滴加10 mL 4 mol/L的HCl。稱取0.65 g硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)溶解在10 mL蒸餾水中(B)，將B溶液迅速加入A溶液中(C)。用4 mol/L的HCl調(diào)pH值為5～6之間，磁力攪拌1 h(溫度控制在50℃以上)，冷卻至室溫過濾。最后向濾液中加入4 g KCl，磁力攪拌20 min，減壓過濾，室溫干燥得到白色固體[K8SiWO39·xH2O]。

1.2.21-K6SiW11TiO40·xH2O的合成[7]

以與1.2.1相同方法得到C溶液。保持80℃邊攪拌邊向C溶液中滴加4 mL 0.5 mol/L的Ti(SO4)2溶液，用4 mol/L的HCl調(diào)pH值為5～6之間，磁力攪拌45 min，冷卻至室溫過濾。最后向濾液中加入4 g KCl，磁力攪拌15 min，靜置有白色固體沉降，減壓過濾，室溫干燥得到白色固體1-K6SiW11TiO40·xH2O。

1.2.32-K6SiW11TiO40·xH2O的合成

以與1.2.1相同方法得到C溶液。用4 mol/L的HCl調(diào)C溶液pH值至5～6，磁力攪拌1 h(溫度控制在50℃以上)。將溫度升到80℃，邊攪拌邊向C溶液中緩慢滴加4 mL 0.5 mol/L的Ti(SO4)2溶液，調(diào)pH值至5～6，磁力攪拌45 min(溫度控制在80℃)，冷卻至室溫過濾。最后向濾液中加入4 g KCl，磁力攪拌15 min，靜置有白色固體沉降，減壓過濾，室溫干燥得到白色固體2-K6SiW11TiO40·xH2O。

1.2.4影響雜多酸鹽結構的因素的探索實驗

根據(jù)文獻可知，影響雜多酸鹽結構的形成因素有反應容量、溫度、pH值、結晶方式等反應過程中的條件。因此，為獲得較好晶型的雜多酸鹽，按照合成1-K6SiW11TiO40·xH2O的方法做了一系列反應實驗，按下列進行分組。

(1)反應容量：第一組：20 mL沸水溶解7.3 g的鎢酸鈉再進行下面反應；第二組：20 mL沸水溶解15.3 g鎢酸鈉再接著進行下面反應；第三組：40 mL沸水溶解15.3 g鎢酸鈉再按下面反應進行；第四組：80 mL沸水溶解15.3 g鎢酸鈉再按下面反應進行。

(2) pH調(diào)節(jié)順序：本實驗原料溶液顯堿性實驗過程中均使用4 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)pH=5～6，不同的是開始滴加HCl溶液的時間以及劑量。a組：20 mL沸水溶解鎢酸鈉后用4 mol/L HCl溶液(10mL)調(diào)節(jié)溶液pH=6，在滴加完4 mL 0.5 mol/L Ti(SO4)2溶液后調(diào)節(jié)溶液的pH=5，此時HCl溶液用量為4 mL；b組：在鎢酸鈉溶液與硅酸鈉溶液混合后調(diào)節(jié)pH=6用量為10 mL，在滴加完4 mL 0.5 mol/L Ti(SO4)2溶液后調(diào)節(jié)溶液的pH=5，此時HCl溶液用量為6 mL；c組：鎢酸鈉溶液與硅酸鈉溶液混合后緊接著滴加4 mL 0.5 mol/L Ti(SO4)2溶液后調(diào)節(jié)溶液的pH=5，此時HCl溶液用量為16 mL。

(3)溫度：反應過程中滴加 Ti(SO4)2溶液時溫度的高低直接影響著Ti(SO4)2溶液與反應溶液的融合程度，本實驗主要改變滴加 Ti(SO4)2溶液時的溫度及后面的反應溫度來探究雜多酸鹽晶型的形成。分別在溫度為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃條件下滴加4 mL的0.5 mol/L Ti(SO4)2溶液。

(4)結晶方式：溶液結晶的方式一般有3種：鹽析、蒸發(fā)、冷卻結晶。在其它因素都已經(jīng)確定為最好條件時，最后結晶的方式改變。第一組：反應結束后向溶液中加4 g KCl攪拌15 min有固體析出；第二組：反應結束后保持原來的反應溫度80℃，靜置將水蒸發(fā)掉有固體析出；第三組：反應結束后用冰塊讓溶液冷卻結晶。

以上分組實驗得到的產(chǎn)品都用X-射線粉末衍射(XRD)進行掃描，并對每組XRD圖進行對比觀察，分析相關因素對雜多酸鹽結構的影響。

1.2.5雜多酸鹽的光催化活性的研究

(1)亞甲基藍溶液的最大吸收波長的測定：取50 mL 10 mg/L的亞甲基藍的水溶液，用紫外-可見分光光度計對溶液進行全波段掃描(320～900 nm)，確定亞甲基藍溶液的最大吸收波長。

(2)雜多酸鹽光催化降解亞甲基藍實驗[8]：用量筒量取50 mL 10 mg/L的亞甲基藍水溶液，加入定量的雜多酸鹽固體粉末，在150 W氙燈(模擬日光)的照射下，研究該雜多酸鹽對亞甲基藍染料溶液的光催化效果。實驗過程中每隔一定時間取一次樣5 mL，離心分離6 min，取上層清液用紫外可見分光光度計測定其在最大波長處的吸光度值。脫色率Dt表示該樣品的催化活性，計算公式為Dt=(Ao-At)/Ao×100%，式中Ao表示染料溶液的初始吸光度值，At表示反應時間t時染料溶液的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 雜多酸鹽的表征

2.1.1紅外光譜圖(IR)

IR是對雜多酸鹽一級結構的表征。圖1是K8SiW11O39·xH2O, 1-K6SiW11TiO40·xH2O，2-K6SiW11TiO40·xH2O 3種雜多酸鹽的紅外光譜圖。(1) 均在600～1 000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了Keggin陰離子所具有的Si-O、W-O、W-O-W等振動峰，如在K8SiW11O39·xH2O譜圖中，1 114、963 cm-1為Si-O伸縮振動峰，1 002為W-O伸縮振動峰，862、750、523 cm-1為W-O-W振動峰。1640 cm-1、1 630 cm-1、1 650 cm-1處的吸收峰是-OH基的彎曲振動峰，3 420 cm-1、3 370 cm-1、3 410 cm-1處的吸收峰是由-OH基團的伸縮振動引起的。而1-K6SiW11TiO40·xH2O，2-K6SiW11TiO40·xH2O的紅外光譜圖與不含Ti的相比，其主要基團特征峰依然存在。但因Ti-O鍵伸縮振動峰出現(xiàn)在400～700 nm的范圍內(nèi)，Si-O-Ti伸縮振動峰在920～950 nm范圍內(nèi)，因此幾種基團之間紅外譜圖會出現(xiàn)重合且有一定程度上的藍移。(2) 含Ti雜多酸鹽與不含Ti雜多酸鹽相比，化合物的特征峰峰位有些變化，因為加入電荷較低的Ti(IV)替代W(VI)所形成的雜多陰離子中各種鍵上的電子云分布有了變化，從而帶來了鍵強度的改變，進而產(chǎn)生振動吸收頻率的變化。(3) 含Ti雜多酸鹽中的Ti取代了W(VI)的位置，使得陰離子的對稱性降低，甚至會導致含Ti雜多酸鹽部分振動峰發(fā)生劈裂，這種現(xiàn)象在取代型雜多配合物中較為常見[7]。

2.1.2X-射線粉末衍射(XRD)

在進行X-射線粉末衍射后，可通過觀察不同位置的衍射峰及其強度分析判斷晶體的結構類型、特殊性質。XRD表征的是雜多酸鹽的二級結構，衍射峰不同表示反荷離子不同，晶體的點陣結構表現(xiàn)在衍射峰出現(xiàn)的位置，峰的相對強度由晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式?jīng)Q定。Keggin型雜多酸鹽在2θ為7～10°、16～22°、27～30°、31～38° 4個區(qū)域內(nèi)有較強的特征衍射峰[9]。圖2是3種雜多酸鹽的XRD衍射圖。從圖中可以看出, (1) 合成的三種雜多酸鹽均具有Keggin型結構雜多陰離子所具有的特征衍射峰。(2) 對比3種雜多酸鹽的XRD圖觀察到衍射峰出現(xiàn)的位置幾乎相同，說明晶體的點陣結構相同，推測Ti原子的添加替代或者結合到了K8SiW11O39·xH2O中的一種原子的位置上。(3)2-K6SiW11TiO40·xH2O, 1-K6SiW11TiO40·xH2O的特征衍射峰的高度較K8SiW11O39·xH2O的峰高且尖，根據(jù)XRD圖譜表征的特點可知Ti原子的加入改變了晶胞原子排列方式，也可說明前兩者的晶型結構比后者好。(4) 對比2-K6SiW11TiO40·H2O，1-K6SiW11TiO40·xH2O的XRD圖，前者比后者的峰更高且尖，在31°處前者有明顯的峰，后者的峰不太明顯，可知在合成2-K6SiW11TiO40·H2O中Ti原子的加入使K8SiW11O39·xH2O晶胞原子的排列方式改變。

圖2 3種雜多酸鹽的XRD衍射圖

2.1.3影響雜多酸鹽結構因素的XRD表征

圖3為4種不同因素的影響下所制備的雜多酸鹽的XRD譜圖。A是反應容量不同。容量大小為：(4)>(3)>(2)>(1)，圖中4個物質的出峰位置相同，均屬于Keggin型雜多酸鹽，說明反應容量對雜多酸鹽的結構類型以及點陣結構影響不大。通過觀察XRD圖可知(4)組的特征峰更尖，晶體結構更好，(2)組次之但同樣具有特別好的峰型同時比(4)組所用蒸餾水較少，故實驗選用(2)組20 mL沸水實驗。

B是pH調(diào)節(jié)順序不同。從圖中可看出3個物質的出峰位置相同，均屬于Keggin型雜多酸鹽，說明pH調(diào)節(jié)順序對雜多酸鹽的結構類型以及點陣結構影響也不是很大。由圖可知(a)、(b)組較(c)的峰型好，表示在滴加Ti(SO4)2溶液之前將溶液pH調(diào)至5～6會有更好的晶體結構。所以實驗過程中在滴加Ti(SO4)2溶液之前調(diào)節(jié)溶液的pH。

C是反應溫度不同。由圖可以看出隨著溫度的升高雜多酸鹽的XRD衍射圖中特征峰越明顯，其中80℃的特征峰表現(xiàn)出尖和高的特點,具有較好的晶體結構。反應過程中溫度升高，溶液中離子活躍碰撞的可能性較大，形成的晶型結構較好。

D是結晶方式不同。由圖可以看出鹽析得到的雜多酸鹽的晶型結構比較好。蒸發(fā)結晶受溫度的影響時間太長，導致晶型結構被破壞。冷卻結晶的溶液中離子不夠活躍，碰撞的可能性小還沒有形成晶型結構。

A.反應容量;B.pH調(diào)節(jié)順序;C.反應溫度;D.結晶方式。

2.2 光催化的活性研究

2.2.1亞甲基藍溶液的最大吸收波長及標準曲線

取10 mg/L的亞甲基藍溶液在320～900 nm波長范圍內(nèi)，用紫外-可見分光光度計進行全波段掃描，如圖4A所示，亞甲基藍的最大吸收波長為664 nm。

配制濃度分別為5、8、10、12、15、20 mg/L的亞甲基藍標準溶液，用去離子水作為參比，用紫外-可見分光光度計在664 nm波長處測其溶液的吸光度，并用標準曲線圖表示出來，如圖4B所示。從標準曲線圖可看出濃度與吸光度呈線性關系，其線性方程為y=0.1408X+0.0956，線性系數(shù)R2=0.99。

圖4 亞甲基藍的紫外可見吸收光譜(A)及標準曲線(B)

2.2.2雜多酸鹽光催化降解亞甲基藍[10]

分別取5份50 mL 10 mg/L的亞甲基藍水溶液于燒杯中，向其中分別投入0.01、0.02、0.03、0.06、0.10 g的K8SiW11O39·xH2O固體粉末，遮光45 min后取一次樣，之后用氙燈照射105 min，每15 min取一次樣，取樣后都用離心機離心6 min，再取上層清液測其吸光度并計算脫色率，并在完全相同條件下測試1-K6SiW11TiO40·xH2O，2-K6SiW11TiO40·xH2O投入量對亞甲基藍水溶液脫色率的影響(如圖5所示)。

從圖5A可以直觀的看出K8SiW11O39·xH2O投入量為0.02 g與投入量為0.01 g的脫色率相比，投入量為0.02 g時的脫色率提高很大。但脫色率并不隨投入量的增加一直上升，而是先增大后降低。對固定光源而言，雜多酸鹽用量的增加會降低反應體系的透光性，使得雜多酸鹽不能吸收更多的光子而產(chǎn)生更多的電子-空穴對，進而降低了作為催化劑的雜多酸鹽的光催化活性。雜多酸鹽K8SiW11O39·xH2O光催化降解亞甲基藍水溶液的最佳投放比為0.4 g/L。

從圖5B分析可以看出亞甲基藍的脫色率隨著1- K6SiW11TiO40·xH2O加入量的增加升高不明顯。其中投入量為0.03 g時，未光照時脫色率為77.75%，以吸附為主，光照105 min后脫色率為91.15%，進一步證實了光照條件下1-K6SiW11TiO40·xH2O降解亞甲基藍起到了催化作用。雜多酸鹽1- K6SiW11TiO40·xH2O光催化降解亞甲基藍水溶液的最佳投放比為0.6 g/L。

由圖5C可知，隨著雜多酸鹽2-K6SiW11TiO40·xH2O的投入量的增加，光照后降解亞甲基藍的脫色率在提高。其中投入量為0.05 g和0.12 g時，在光照條件下脫色率提高的比較大。兩者相較所用質量少為最佳投入量，故雜多酸鹽2-K6SiW11TiO40·xH2O降解亞甲基藍水溶液的最佳投放比為1 g/L。

將K8SiW11O39·xH2O，1-K6SiW11TiO40·xH2O，2- K6SiW11TiO40·xH2O 3種雜多酸鹽在最佳投放比的條件下進行的光催化降解亞甲基藍水溶液的脫色率對比，如圖5D所示。

從圖中可以看出2-K6SiW11TiO40·H2O的脫色效果最好，已經(jīng)達到了97.41%，在不光照的條件下就已經(jīng)達到92.48%，說明2-K6SiW11TiO40·xH2O對亞甲基藍吸附能力強。與其他兩個相比1-K6SiW11TiO40·xH2O在光照的條件下脫色率升高的很快，可看出光照對1- K6SiW11TiO40·xH2O降解亞甲基藍有較大的促進作用。

A．K8SiW11O39·xH2O；B.1- K6SiW11TiO40·xH2O；C.2-K6SiW11TiO40·xH2O；D.最佳投放比下三種雜多酸光催化降解亞甲基藍水溶液的脫色率。

3 討 論

染料廢水的成分復雜，本研究選用亞甲基藍染料為目標污染物，吸光系數(shù)大，低濃度下仍有很大的色度。本實驗探究了含Ti原子的雜多酸鹽的制備方法、結構及光催化降解亞甲基藍的性質。

采用水熱合成法，以鎢酸鈉和硅酸鈉為原料合成鎢硅雜多酸鹽K8SiW11O39·xH2O作為對比，以鎢酸鈉、硅酸鈉、硫酸鈦為原料不同的反應過程制備了1-K6SiW11TiO40·H2O和2-K6SiW11TiO40·xH2O兩種含鈦鎢硅雜多酸鹽。分別通過紅外光譜、X-射線粉末衍射對雜多酸鹽的元素和結構進行了表征，分析得出制得的雜多酸鹽均是Keggin型結構。

為得到較好結構晶型的雜多酸鹽，通過改變反應容量、pH調(diào)節(jié)順序、反應溫度和結晶方式等對反應結果有影響的因素進行了分組實驗探究，并用X-射線粉末衍射進行了結構表征。對比XRD圖得出反應溫度和結晶方式是晶型結構形成的重要條件。

本實驗用亞甲基藍水溶液為降解染料，探究雜多酸鹽的投入量對降解染料的影響，結果顯示光照提高了雜多酸鹽降解亞甲基藍水溶液的速率。以K8SiW11O39·xH2O為催化劑最佳投放比為0.4 g/L；以1-K6SiW11TiO40·xH2O為催化劑最佳投放比為0.6 g/L；以2-K6SiW11TiO40·H2O為催化劑最佳投放比為1 g/L。對比3種雜多酸鹽在最佳投放比的條件下，2-K6SiW11TiO40·H2O的催化降解亞甲基藍水溶液的效果最好。