氯乙酸副產(chǎn)尾廢氯化氫制高純鹽酸工藝改造及運行總結(jié)

王曉東

（中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司，河南 開封475001）

中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司現(xiàn)有的醋酐連續(xù)和間歇各1 套氯乙酸生產(chǎn)工藝，產(chǎn)能規(guī)模分別已達到2 萬t/a 和5 萬t/a。該公司2 套氯乙酸生產(chǎn)工藝在冰醋酸氯化合成氯乙酸過程中副產(chǎn)有大量氯化氫；間歇法生產(chǎn)工藝副產(chǎn)尾廢氯化氫約9 000 t/a；連續(xù)法2011 年投產(chǎn)時由2 萬t/a 氯乙酸生產(chǎn)能力，逐步擴產(chǎn)至目前的5 萬t/a，副產(chǎn)尾廢氯化氫量也由最初的幾千噸擴大到1.5 萬t/a；長期以來，該公司氯乙酸生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的大量尾廢氯化氫主要用來制成工業(yè)鹽酸，由于目前鹽酸市場嚴重飽和，銷售極其困難。而利用夾帶有少量氯氣成分的氯化氫制成的鹽酸不僅產(chǎn)量大、品質(zhì)低，銷售形勢和價格更是堪憂。因此，該公司氯乙酸副產(chǎn)鹽酸的銷售時常出現(xiàn)倒貼運費，嚴重制約了該公司氯乙酸產(chǎn)量的提高和質(zhì)量的提升，同時也給安全、環(huán)保、銷售制造了較大壓力，是該公司生產(chǎn)經(jīng)營、安全環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的主要瓶頸。

1 改造提出的背景

2016 年8 月，整個化工行業(yè)包括氯堿市場出現(xiàn)價格和行情的持續(xù)低迷，酸堿氯等產(chǎn)品價格大幅下滑，該公司在調(diào)整多個產(chǎn)品的生產(chǎn)策略后，仍然沒能擺脫虧損的嚴峻局面，尤其是該公司副產(chǎn)鹽酸的滯銷，不僅給安全和環(huán)保造成較大壓力，同時也嚴重制約著該公司氯乙酸的產(chǎn)量。 2016 年8 月25 日，該公司組織有關(guān)部門在經(jīng)過多日的反復(fù)試驗和論證后，決定利用鹽酸工段停產(chǎn)的工藝、設(shè)備和裝置，經(jīng)改造后吸收氯乙酸副產(chǎn)氯化氫，生產(chǎn)高純鹽酸和高品質(zhì)鹽酸，以解決氯乙酸二分廠鹽酸滯銷和離子膜用鹽酸不足的問題。

2 改造的實施過程

2.1 改造需要解決的問題

氯乙酸的生產(chǎn)工藝控制，氯氣和冰醋酸的合成反應(yīng)是以氯氣過量參與進行的，副產(chǎn)的尾氣氯化氫中因為含有部分未參與反應(yīng)的氯氣，因此改造要解決的問題就在吸收尾氣氯化氫制成鹽酸的同時，實現(xiàn)尾氣中氯化氫和氯氣分離，并及時把分離出的氯氣送至用氯崗位。 同時生成的鹽酸中溶解的極少量氯氣（統(tǒng)稱為游離氯），通過物理和化學(xué)的方法和工藝， 將其降低到離子膜用高純鹽酸和高品質(zhì)鹽酸的指標要求范圍內(nèi)（鹽酸濃度≥31%、游離氯含量≤20 mg/L）。

2.2 工藝原理

（1）氣體的溶解度是以體積為單位的，不是質(zhì)量。通常情況下1 體積水可溶解2 體積Cl2，但卻能溶解500 體積的氯化氫；氯氣與水的溶解比1∶2，氯化氫與水1∶500，很明顯氯化氫的溶解度比氯氣大得多，幾乎可以忽略不計。

Cl2溶于水會發(fā)生部分反應(yīng)：

Cl2+H2O?HCl+HClO

由反應(yīng)得知，在鹽酸中，可逆反應(yīng)向逆反應(yīng)進行，阻止了氯氣溶解的量，減小了氯氣的溶解度。因此工業(yè)上利用以上原理來分離和提純工業(yè)尾氣中氯氣和氯化氫。

（2）鹽酸中的少量游離氯主要是指溶解在水中以物理狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)存在Cl2、HClO，是具有較為穩(wěn)定化學(xué)氧化性物質(zhì)，若要降低或除去其在溶液中的含量，可以向溶液中加入具有還原性質(zhì)諸如亞硫酸鈉（Na2SO3）、二氧化硫（SO2）、雙氧水（H2O2）、硫化氫（H2S）等物質(zhì)。不同溫度下HCl 氣體的平均分壓見表1。

（3）改造實施的可行性，鹽酸工段是該公司專業(yè)生產(chǎn)離子膜用高純鹽酸和高品質(zhì)鹽酸的崗位，該崗位現(xiàn)有5 套降膜吸收系統(tǒng)，工藝完善，設(shè)備齊全，完全滿足對該公司副產(chǎn)尾氣氯化氫提質(zhì)提量的生產(chǎn)處理需求；同時，該崗位的操作人員在鹽酸的生產(chǎn)控制、經(jīng)驗積累、故障處理較為豐富，為技改的可行性提供了基礎(chǔ)條件；另外，在對分離的尾氣氯氣處理方面，可以通過管道輸送至次氯負壓系統(tǒng)，就能打通鹽酸工段的整個改造生產(chǎn)工藝。在處理鹽酸中少量游離氯問題上，該公司亞砜分廠擁有大量還原性二氧化硫和副產(chǎn)的亞硫酸鈉，可以直接用管道輸送至鹽酸崗位使用，且價格低廉，對除去鹽酸中的少量游離氯，提升鹽酸的質(zhì)量都提供了極為優(yōu)越的的條件，整個技改的可行性也得到了現(xiàn)實的充分論證。

表1 不同溫度下HCl氣體的平均分壓

（4）技改具體實施方案。 鹽酸工段原有氯化氫合成和鹽酸生產(chǎn)工藝：氯氣和氫氣在合成爐燃燒反應(yīng)，反應(yīng)過程氫氣以過量參與控制，合成氯化氫中除氫氣和少量氮氣基本無別的雜質(zhì)。氯化氫氣進入吸收系統(tǒng)全部被吸收制鹽酸，過量氫氣和少量不溶解氮氣經(jīng)填料塔、噴射泵，進入三樓氣液分離水封，通過高空排放管對空排放。原有工藝流程示意圖見圖1。

圖1 原有工藝流程示意圖

由于氯乙酸尾氣中含少量氯氣，尾氣氯化氫在被吸收制成高純度鹽酸后，尾氣中氯氣也被分離出來。因為氯氣屬于有毒有害物質(zhì)，在崗位現(xiàn)有合成和制酸工藝中不能像氫氣一樣最后高空排放，需要通過管道密閉把分離出的尾氣中的氯氣輸送至用氯工段。另外，鹽酸工段的降膜吸收系統(tǒng)，在吸收氯化氫生產(chǎn)高純鹽酸的過程屬于常溫、常壓操作，為了保證生產(chǎn)系統(tǒng)設(shè)備、工藝裝置的安全環(huán)保運行，分離的尾氣氯氣最好連接至負壓系統(tǒng)輸送至用氯崗位。因此吸收系統(tǒng)的工藝改造的具體實施方案就是把鹽酸工段5 套降膜吸收系統(tǒng)各自獨立對空排放的尾氣口，改造成一條密閉通往次氯負壓吸收系統(tǒng)的尾氣管道，實現(xiàn)整個生產(chǎn)工藝的暢通完善。具體改造后的工藝流程示意圖見圖2。

圖2 改造后工藝流程示意圖

利用尾氣生產(chǎn)的鹽酸中因為含有游離氯，正常生產(chǎn)時雖說可以通過控制鹽酸濃度，來抑制氯氣在酸水中溶解，但卻不能完全根除游離氯的存在。離子膜生產(chǎn)對游離氯的指標要求游離氯含量≤20 mg/L，以保證減少鹽水凈化過程中樹脂塔酸再生游離氯對熬和樹脂的破壞，在食品和相關(guān)用酸產(chǎn)品的生產(chǎn)中游離氯過高也會對原料和產(chǎn)品造成很大的危害，鹽酸中超標的游離氯必須要處理到指標范圍之內(nèi)，方能滿足客戶的需求。具體改造方案是：從氯化亞砜分廠引入具有還原性的亞硫酸鈉（Na2SO3），并通過流量計和閥門控制通入酸中間罐，人為控制除去超標的游離氯，滿足客戶的需求，改造實施后工藝流程示意圖見圖3。

圖3 改造實施后工藝流程示意圖

3 技改試車運行效果、出現(xiàn)的問題及解決辦法

2016 年8 月22 日，分廠技術(shù)組織實施了對尾氯管線、中間罐加裝亞鈉管線、吸收系統(tǒng)下酸總管道串通管線和排氣管線，共計十余處工藝裝置及設(shè)備的技術(shù)改造。之后對系統(tǒng)的初期改造進行工藝和安全試車驗證。初期試車上線的1#、2#降膜吸收系統(tǒng)，在經(jīng)過連續(xù)四個多小時的生產(chǎn)后，產(chǎn)酸濃度穩(wěn)定控制在28%~30%，成品酸游離氯加亞鈉后也達到了離子膜生產(chǎn)用酸的指標要求， 游離氯含量達到了≤15 mg/L，但隨之出現(xiàn)了以下問題。

（1）氯乙酸尾氣壓力波動較大，酸中游離氯過高、濃度不易控制。

（2）現(xiàn)場不時出現(xiàn)氯氣外溢。

（3）酸中析出沉淀物氯化鈉較多，堵塞電解槽加酸管道等問題頻繁交替出現(xiàn)。

尤其是場氯氣外溢嚴重影響了生產(chǎn)操作和安全生產(chǎn)。 在技術(shù)人員對改造后的工藝管道分析發(fā)現(xiàn)，氯氣外溢的主要原因是分離出尾氯在原有工藝噴射泵抽吸的過程隨噴射水一起混合進入三樓氣液分離水封，在經(jīng)過水封的氣液分離后，大部分尾氯進入負壓系統(tǒng)去次氯工段，少部分氯氣隨噴射水回流時從對空口溢出，造成了現(xiàn)場氯氣外溢。氣液分離器液封過低、尾氯進入氣液分離器以插入管形式?jīng)_破液封進入上部負壓管道，不利于尾氯及時導(dǎo)走；噴射回水管道無密閉等都是形成氯氣外溢的原因。對于以上問題，技術(shù)人員于9 月8 日實施了對1#~5#5 臺水封的改造。破壞了尾氯在水封的插入管，頂樓填料塔連接的噴射泵改為了大尺寸的塑料管道，并對水封進行了密閉。9 月30 日，再次組織對改造后的1#、2#吸收系統(tǒng)開車，壓力波動較大、氯氣外溢的現(xiàn)象全部的到了解決，酸濃度達到了31%，吸收水量也較以往1 m3大幅提升至1.8 m3，鹽酸產(chǎn)量也由最初的20~30 t/d 穩(wěn)定增加至80~100 t/d。

針對鹽酸中析出沉淀氯化鈉和濃度異常變低影響酸質(zhì)量差的問題，主要原因是加入的亞鈉溶液中游離堿過高，造成酸堿中和反應(yīng)生成鹽（NaCl），氯化鈉在鹽酸中的溶解度較低，一旦加入的亞鈉游離堿高就會出現(xiàn)析出沉淀氯化鈉和濃度變低等問題。分析問題的原因后，該公司積極組織了相關(guān)技術(shù)部門，進行了利用二氧化硫直接通入鹽酸除游離氯的實驗。由于二者都具有穩(wěn)定的還原性，通入二氧化硫消除了Na+的存在，同時，二氧化硫在酸中的溶解度較低，且SO2溶于水生成H2SO3也是一個歧化可逆反應(yīng)，對酸質(zhì)量影響較小，因此，用二氧化硫能同時消除析出沉淀氯化鈉和濃度異常變低。之后實施了由加入亞硫酸鈉改為加入二氧化硫的工藝管道改造，改造二氧化硫后的工藝流程示意圖見圖4。

圖4 改造二氧化硫后的工藝流程示意圖

4 目前系統(tǒng)的運行狀況和下一步的改進

目前鹽酸工段吸收氯乙酸副產(chǎn)尾廢氯化生產(chǎn)高純度鹽酸， 在經(jīng)過前期不斷地邊改邊試和生產(chǎn)過程的精心調(diào)控，運行安全、平穩(wěn)；現(xiàn)場的5 套降膜吸收系統(tǒng)已全部具備吸收尾氣氯化氫， 生產(chǎn)高品質(zhì)鹽酸的能力， 自技改實施以來， 累計消化吸收、處理氯乙酸 副產(chǎn)氯化氫三萬多噸，為該公司創(chuàng)造利潤500 萬元以上，不僅扭轉(zhuǎn)了該公司鹽酸長期虧損的局面，也為氯酸產(chǎn)能由改造前的年產(chǎn)三萬多噸擴大到目前的五萬多噸創(chuàng)造了條件。下一步將對生產(chǎn)中填料塔容易起熱的問題進行不斷地數(shù)據(jù)采集和搜索，并采用遠程溫度、壓力監(jiān)控的手段，在保證安全、穩(wěn)定、環(huán)保的情況下不斷把該公司氯乙酸副產(chǎn)的尾廢氯化氫變廢為寶，提質(zhì)、增產(chǎn)、做優(yōu)、做強、做大，實現(xiàn)企業(yè)資源利用效益的最大化。