市售魚干中甲基汞含量的測定及其影響因素分析

□ 許雯靜 廣州市番禺質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測所

魚干是鮮海魚經(jīng)過蒸煮、鹽腌和干燥制成的產(chǎn)品，是人們尤其是沿海城市居民喜愛的食物之一，但海產(chǎn)魚類也是人類攝入甲基汞的主要來源[1]。

汞在環(huán)境中會被細菌轉(zhuǎn)化為有機汞，而有機汞中，較為典型的即是甲基汞，甲基汞在人體腸道中極易被吸收并快速分布到全身，大部分囤積在肝和腎中，在腦組織中存量約15%，主要損害大腦、小腦和神經(jīng)末梢。因此，對魚干中的甲基汞含量進行測定十分必要。

文中參照食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB 5009.17-2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中總汞及有機汞的測定》第二篇液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用方法，利用北京海光公司LC-AFS 6500聯(lián)用儀對市售魚干中甲基汞含量進行測定并分析其影響因素。

1 材料

1.1 樣品來源

檢驗樣品為隨機采取的不同來源的市售魚干（采可食用部分）共10份,每份檢樣不少于100 g，將樣品置于滅菌保鮮袋內(nèi)帶回實驗室進行指標(biāo)檢測。另設(shè)對照魚干樣1～10號，其中11～12號為新鮮魚樣制，Y3～Y10號為加標(biāo)回收和pH不同的魚干樣品。

1.2 試劑

流動相（5%甲醇、0.06 mol/L乙酸銨）、1.2 g/L半胱氨酸、5 mol/L鹽酸溶液、5%鹽酸溶液、5 g/L硼氫化鉀溶液、氯化汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液、甲基汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液與標(biāo)準(zhǔn)使用液等[2]。

1.3 原子熒光條件及儀器測量參數(shù)

1.3.1 儀器設(shè)備

高速粉碎機，高速離心機，液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用儀（LC-AFS 6500）。

1.3.2 液相色譜條件

色譜柱C18分析柱（柱長150 mm，內(nèi)徑4.6 mm），C18預(yù)柱，流速1.0 mL/min，進樣體積：100 μL。

1.3.3 原子熒光條件

負高壓300 V，主電流30 mA。

2 方法

2.1 原理

食品中甲基汞經(jīng)超聲波輔助5 mol/L鹽酸溶液提取，用C18反相色譜柱分離，流出液在紫外消解系統(tǒng)紫外光照射下與強氧化劑發(fā)生過硫酸鉀反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機汞。在酸性環(huán)境下，無機汞與硼氫化鉀在線反應(yīng)生成汞蒸氣，由原子熒光光譜儀測定。保留時間定性，外標(biāo)法峰面積定量。

2.2 樣品采集

取可食部分均漿，裝入潔凈聚乙烯瓶中，密封，于4 ℃冰箱中冷藏備用。

2.3 試樣提取

準(zhǔn)確稱取0.50 g樣品，置于20 mL塑料離心管，加入10 mL的鹽酸溶液（5 mol/L），放置過夜。室溫下超聲水浴60 min。10 000 r/min轉(zhuǎn)高速離心15 min。吸取上清液4 mL至10 mL刻度試管中，逐滴加入氫氧化鈉溶液（6 mol/L）使樣液pH為2～7，加入0.2 mL的L-半胱氨酸（10 g/L），用水定容至刻度。0.45 μm有機濾膜過濾，待測，做試劑空白[3]。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢測結(jié)果

市售魚干甲基汞含量見表1，色譜圖見圖1。

由表1可以看出，市售魚干中甲基汞的含量一般為海魚比淡水魚高。這與加工工藝以及海域的重金屬含量有密切關(guān)系。

3.2 新鮮魚與魚干中甲基汞含量對比

新鮮三文魚與魚干中甲基汞含量見表2，色譜圖見圖2。

由表2可以發(fā)現(xiàn)，新鮮魚中甲基汞的含量、魚干中甲基汞含量的對比，魚干中甲基汞含量較新鮮魚高。

3.3 甲基汞含量的影響因素（加標(biāo)回收實驗）

甲基汞含量的加標(biāo)回收實驗結(jié)果見表3，色譜圖見圖3。

表1 市售魚干甲基汞含量表

圖1 市售魚干甲基汞含量色譜圖

表2 新鮮三文魚與魚干中甲基汞含量

圖2 新鮮魚干甲基汞含量色譜圖

表3 甲基汞含量的加標(biāo)回收實驗結(jié)果

圖3 甲基汞含量色譜圖

如表3所示，甲基汞含量的影響因素主要有pH、離心溫度等。從Y5～Y9的加標(biāo)回收樣品可以看出，甲基汞的加標(biāo)回收率Y7（pH6.0）為105%，Y5(pH 2.0)加標(biāo)回收率為80%，Y9（pH10.0）加標(biāo)回收率為62%。這說明在測定魚干中甲基汞含量時最適合的pH范圍為2～7。

4 結(jié)論

（1）水體中的汞形態(tài)主要分為總汞、溶解態(tài)汞、活性汞、總甲基汞與二甲基汞等形態(tài)，主要通過河流及地表徑流、地下水、沉積物的再懸浮和水體擴散，同時通過河流、氣態(tài)汞的蒸發(fā)、生物吸收及轉(zhuǎn)化而輸出。在水體、大氣和生物圈中遷移和轉(zhuǎn)化，排入水體后，通過食物鏈在水中的魚體內(nèi)累積，再轉(zhuǎn)化輸出使水生生態(tài)系統(tǒng)中的汞遷移轉(zhuǎn)化，在各個圈層循環(huán)轉(zhuǎn)化，使得受汞污染的魚體內(nèi)含量比水中的濃度高上萬倍，以海魚與淡水魚的濃度對比就可以看出。

（2）魚制品不同部位的甲基汞含量有輕微差異，其中新鮮魚肉制品甲基汞含量較低。

（3）pH值會影響甲基汞的含量。在酸性環(huán)境下，甲基汞轉(zhuǎn)化為無機汞，由原子熒光儀測出。樣品中性或偏酸性條件下的回收率較高。因此要求pH調(diào)節(jié)范圍為2～7。

（4）離心溫度過高，熱量來不及擴散，導(dǎo)致溫度過高，會使汞化合物揮發(fā)，造成測定值偏低。