新疆東疆褐煤溫和加氫液化富產(chǎn)酚類化學(xué)品的研究*

趙 鵬 毛學(xué)鋒 趙 淵 李軍芳 常秋連 李文博 胡發(fā)亭

0 引 言

新疆是我國重要的能源戰(zhàn)略基地，預(yù)測煤炭資源總量為2.19萬億t，占全國煤炭資源總量的40%，居全國煤炭蘊(yùn)藏量之首[1]。其中，東疆地區(qū)褐煤資源豐富，地質(zhì)儲(chǔ)量高達(dá)100億t。煤系地層為侏羅系中統(tǒng)西山窯組，全區(qū)有1層主要可采煤層，編號(hào)為6#煤層，煤層平均厚度20 m，地層傾角約為10°，非常適合大型機(jī)械化開采[2]。東疆褐煤具有高揮發(fā)分、高熱值、低硫和低磷等特點(diǎn)[3]。該區(qū)域煤炭資源的合理開發(fā)利用對(duì)新疆的社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展起到了至關(guān)重要的作用。東疆褐煤適宜直接加氫液化，而直接加氫液化技術(shù)是我國實(shí)現(xiàn)能源替代、保障能源安全和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的重要工程技術(shù)。近十年，我國的煤炭直接加氫液化技術(shù)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。在基礎(chǔ)理論研究領(lǐng)域，廣大學(xué)者對(duì)液化煤種[4-6]、反應(yīng)條件[7-9]及催化劑[10-12]均有了較為深入的認(rèn)識(shí)；在工程技術(shù)開發(fā)領(lǐng)域[13-15]，2008年神華百萬噸級(jí)煤直接液化示范廠的成功運(yùn)轉(zhuǎn)，標(biāo)志我國已經(jīng)掌握煤直接液化的關(guān)鍵技術(shù)[16-17]。但傳統(tǒng)直接加氫液化是在單一過程中使煤得到最大程度的轉(zhuǎn)化，具有反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一、生產(chǎn)成本高和投資風(fēng)險(xiǎn)大等缺點(diǎn)。東疆褐煤氧含量高，含有較多的酚羥基，加氫液化過程如果能保留較多的酚羥基，可獲得高附加值的酚類產(chǎn)品，而降低反應(yīng)苛刻度是保留酚羥基的有效途徑。因此，東疆褐煤溫和加氫液化有待于深入研究，對(duì)溫和液化特性，產(chǎn)物分布及形成規(guī)律有待深入認(rèn)識(shí)。本研究基于褐煤液化多元利用的理念，考察了溫和液化條件下，新疆東疆褐煤的液化反應(yīng)特征，揭示了酚羥基的遷移規(guī)律，為深入開展東疆褐煤富產(chǎn)酚類化學(xué)品的溫和液化技術(shù)研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

以新疆東疆褐煤和加氫液化循環(huán)溶劑為原料，進(jìn)行加氫液化實(shí)驗(yàn)。煤樣的制備參照GB 474-1996，對(duì)煤樣破碎、縮分并研磨至粒徑在0.15 mm以下，在100 ℃、真空條件下干燥，經(jīng)過上述制備的煤樣置于干燥器中低溫避光保存。煤樣的煤質(zhì)分析見表1，煤樣的熱重曲線見圖1。采用XPS和化學(xué)法研究了東疆褐煤中氧的賦存形態(tài)(見表2)。

表1 煤樣的煤質(zhì)分析Table 1 Coal quality of samples

* By diffierece.

由表1可知，新疆東疆褐煤具有較高的揮發(fā)分和n(H)∶n(C)，氧含量高達(dá)20.10%，活性組分接近90%，是加氫液化的良好原料。

圖1 煤樣的熱重曲線Fig.1 TG-DTG curves of samples

圖1所示煤樣的熱重曲線升溫速率為10 ℃/min。由圖1可知，445 ℃的失重最為集中，累積失重為34.20%，主要為煤中有機(jī)質(zhì)裂解，大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂。

表2 煤樣中含氧官能團(tuán)(mmol/g)Table 2 Oxygen functional group data in samples(mmol/g)

由表2可以看出，東疆褐煤中含氧官能團(tuán)以酚羥基、羧基、羰基和醚基形態(tài)賦存，其中酚羥基含量最高，酚羥基中的氧占總氧達(dá)60%以上，其次是羰基和羧基，醚基含量最低。

溶劑為煤科院0.1 t/d連續(xù)加氫液化裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)后獲得的加氫循環(huán)溶劑(分析結(jié)果見表3)。餾程分布為209 ℃～440 ℃，密度為0.97 kg/m3，氫碳原子比為1.48。

表3 循環(huán)溶劑分析Table 3 Analysis of recycle solvent

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

加氫液化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在500 mL的高壓釜中進(jìn)行，東疆褐煤與循環(huán)溶劑配制為45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的煤漿后與催化劑混合均勻，置入高壓釜中。高壓釜?dú)饷芎细窈?，氮?dú)獯祾?次，再用氫氣吹掃3次，最后充氫氣至指定壓力，以4 ℃/min的升溫速率至不同反應(yīng)溫度后恒定，反應(yīng)完畢降至室溫。

氣袋收集釜內(nèi)氣體進(jìn)行色譜分析，釜內(nèi)液-固相產(chǎn)物攪勻取樣5 g，依次用正己烷和四氫呋喃進(jìn)行索式萃取分析。

高壓釜實(shí)驗(yàn)過程的氫耗率、氣產(chǎn)率、瀝青質(zhì)的產(chǎn)率、水產(chǎn)率、油產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33690-2017進(jìn)行。

1.3 產(chǎn)物中酚的富集與分析

1.3.1 酚的富集

在索氏萃取器中，正己烷萃取高壓釜液相產(chǎn)物48 h，得到正己烷可溶物，加入NaOH溶液，進(jìn)行堿抽提富集酚，水相用H2SO4水溶液中和，震蕩，獲得堿抽提物，抽提物外觀呈黑色黏稠液體，有特殊氣味，微溶于水，易溶于異丙醚等有機(jī)溶劑。

1.3.2 堿抽提物的GC-MS分析

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀采用島津GC17A/QP5050，色譜柱選用CBP1-S50-050(50 m×0.43 mm×0.5 μm)，載氣為高純He。質(zhì)譜采用EI電離方式，電離電壓為70 eV，掃描速度和掃描范圍分別為0.5 s和40 m/z～400 m/z。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑類型對(duì)東疆褐煤液化的影響

選擇4種催化劑(分別為鐵系超強(qiáng)酸型、鐵鉬復(fù)合型、鐵系和鉬系)添加量均為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，在溫和條件(溫度為430 ℃、氫初壓為5.5 MPa、停留時(shí)間為60 min)下，考察催化劑類型對(duì)東疆褐煤溫和加氫反應(yīng)的影響(結(jié)果見表4)。

表4 催化劑類型對(duì)溫和液化性能及酚產(chǎn)率的影響Table 4 Effects of catalysts on moderate liquefaction characteristics and phenol yield

由表4可知，與其他類型催化劑相比，鐵系超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)體系煤轉(zhuǎn)化率可達(dá)94.05%，增產(chǎn)率為57.12%，顯著提高了東疆褐煤溫和液化反應(yīng)性能。由于鐵系超強(qiáng)酸催化劑的表面酸性提高顯著，該類型催化劑產(chǎn)生了一定的裂化效果，彌補(bǔ)了反應(yīng)條件溫和帶來褐煤裂解性能的不足，在較為溫和的直接加氫液化條件下，東疆褐煤依然呈現(xiàn)出良好的液化特征。另外，反應(yīng)條件的溫和，有利于保留褐煤中的酚羥基并形成高附加值的酚類化學(xué)品，與其他3種催化劑相比，鐵系超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)體系酚產(chǎn)率最高可達(dá)17.96%，有效降低了酚羥基加氫生成水的反應(yīng)。

鐵系超強(qiáng)酸催化體系具有良好的煤轉(zhuǎn)化活性，酚產(chǎn)率最高。因此，選擇鐵系超強(qiáng)酸催化劑用于后續(xù)過程調(diào)控富產(chǎn)酚類化學(xué)品的實(shí)驗(yàn)研究。

2.2 東疆褐煤加氫液化富產(chǎn)酚類化合物的過程調(diào)控

2.2.1 溫度調(diào)控

氫初壓為6.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為60 min，超強(qiáng)酸催化劑添加量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))條件下，考察了溫度對(duì)東疆褐煤液化過程的影響，結(jié)果如圖2～圖4所示。

由圖2和圖3可知，反應(yīng)溫度低于430 ℃時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率隨溫度的升高提高明顯。在380 ℃時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化率為64%。在430 ℃時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%，溫度進(jìn)一步升高煤的轉(zhuǎn)化率變化不大。油產(chǎn)率也呈現(xiàn)出相似的規(guī)律，只是溫度高于430 ℃時(shí)，油產(chǎn)率有所降低。溫度低于430 ℃時(shí)，反應(yīng)溫度促進(jìn)了煤和瀝青質(zhì)向油和氣體小分子產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致煤的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率明顯增加，溫度高于430 ℃時(shí)，煤和瀝青質(zhì)中難轉(zhuǎn)化組分隨溫度升高變化不大，氣產(chǎn)率隨溫度升高不斷增加，導(dǎo)致油收率呈現(xiàn)出下降態(tài)勢(shì)。另外，在430 ℃時(shí)，氫初壓為6.5 MPa，停留時(shí)間為60 min時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化率高達(dá)94%，油產(chǎn)率為57%，證實(shí)了東疆褐煤是一種非常適宜直接加氫液化的良好煤種。

圖2 溫度對(duì)加氫液化效果的影響Fig.2 Effects of temperature on liquefaction characteristics

圖3 溫度對(duì)氫耗及產(chǎn)物分布的影響Fig.3 Effects of temperature on H2 consumption and products distribution

圖4 溫度對(duì)酚產(chǎn)率的影響Fig.4 Effects of temperature on phenol yield

由圖4可知，在430 ℃時(shí)，酚產(chǎn)率最高為18%，其中小分子酚(苯酚、甲酚和二甲酚)產(chǎn)率占總酚的1/4，此現(xiàn)象與東疆煤中化學(xué)鍵的集中斷裂有關(guān)，瀝青質(zhì)此時(shí)發(fā)生的加氫裂解反應(yīng)最為劇烈，瀝青質(zhì)中的多環(huán)芳烴加氫飽和，斷鍵形成酚類化合物。

2.2.2 氫初壓的影響

在430 ℃，停留時(shí)間為60 min，超強(qiáng)酸催化劑添加量為1%的條件下，氫初壓對(duì)東疆褐煤液化過程的影響見圖5～圖7。

圖5 氫初壓對(duì)加氫液化效果的影響Fig.5 Effects of initial hydrogen pressure on liquefaction characteristics

圖6 氫初壓對(duì)氫耗及產(chǎn)物分布的影響Fig.6 Effects of initial hydrogen pressure on H2 consumption and products distribution

圖7 氫初壓對(duì)酚產(chǎn)率的影響Fig.7 Effects of initial hydrogen pressure on phenol yield

由圖5和圖6可知，在考察的壓力范圍內(nèi)，東疆褐煤加氫液化反應(yīng)效果隨氫初壓的變化不明顯，氫耗和氣產(chǎn)率隨氫初壓增加變化不大，中間產(chǎn)物瀝青質(zhì)產(chǎn)率在氫初壓大于6.5 MPa時(shí)降幅顯著，說明瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化需要較高的氫分壓。

由圖7可以看出，總酚產(chǎn)率隨氫初壓的升高而增加，小分子酚產(chǎn)率在氫初壓為6.5 MPa時(shí)最高。由圖7還可看出，將東疆褐煤加氫液化氫初壓由常規(guī)的8.5 MPa(反應(yīng)壓力17 MPa)降低到6.5 MPa(反應(yīng)壓力15 MPa)時(shí)，小分子酚產(chǎn)率增加1倍，小分子酚占總酚的比例達(dá)到了56.5%。這一結(jié)果表明，保持良好煤轉(zhuǎn)化活性的同時(shí)，有效降低酚羥基加氫成水反應(yīng)的最佳氫初壓為6.5 MPa。

總之，東疆褐煤溫和加氫富產(chǎn)酚類化合物的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度430 ℃，氫初壓6.5 MPa(反應(yīng)壓力15 MPa)。與傳統(tǒng)液化的反應(yīng)溫度450 ℃，氫初壓8.5 MPa(反應(yīng)壓力17 MPa)相比變得溫和，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的緩和，可使反應(yīng)器溫控更加平穩(wěn)，降低大型液化設(shè)備的能耗。另外，采用溫和的調(diào)控手段，東疆褐煤仍具有良好的液化效果和反應(yīng)性能，并達(dá)到富產(chǎn)高附加值酚類化學(xué)品的目的。

2.3 酚類化合物分布特征與遷移規(guī)律研究

2.3.1 酚類化合物的分布特征

以不同調(diào)控方式獲得的液化油(高壓釜正己烷可溶物)為對(duì)象進(jìn)行堿抽提，富集酚類化合物，標(biāo)準(zhǔn)化合物EI譜庫檢索和GC保留時(shí)間對(duì)東疆褐煤液化油中酚類化合物的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行GC-MS解析，各調(diào)控方式生成的酚類化合物結(jié)果相似，其中酚類化合物(反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度430 ℃，氫初壓6.5 MPa，停留時(shí)間60 min)的定性解析結(jié)果見表5。

表5 液化油中酚類化合物的定性分析結(jié)果Table 5 Identification of phenolic compounds in oil

由表5可知，GC-MS共鑒別出24種東疆褐煤溫和加氫液化油中的酚類化合物，以烷基酚、茚滿酚和萘滿酚的形式存在，其中烷基酚約占90%。

由表5還可知，烷基酚不僅數(shù)量多，而且烷基側(cè)鏈構(gòu)成復(fù)雜。C4以下酚類化合物的側(cè)鏈中，含有正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴基團(tuán)，其中C3側(cè)鏈構(gòu)成中含有甲基乙基、三甲基、烯丙基和丙基等形式。C4側(cè)鏈中包含甲基丙基、二乙基、四甲基和甲基烯丙基等形式的組合。C5/C6側(cè)鏈組的構(gòu)成更為復(fù)雜，甚至出現(xiàn)了環(huán)狀取代基團(tuán)。與烷基酚相比，茚滿酚和萘滿酚含量較低，酚羥基出現(xiàn)在芳香環(huán)的α位或β位，它們的側(cè)鏈形式較為簡單，本次研究中僅在茚滿酚或萘滿酚芳香環(huán)中發(fā)現(xiàn)了甲基，甲基取代基的化合物高于無取代基的化合物含量。

2.3.2 酚羥基遷移規(guī)律

表2中東疆褐煤含氧官能團(tuán)賦存形態(tài)的研究表明，東疆褐煤富含酚羥基，在液化反應(yīng)過程中，部分羥基加氫成水，部分酚羥基保留生成了高附加值酚類化合物，其中煤中酚羥基進(jìn)入水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為生成水的羥基占煤中酚羥基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，煤中酚羥基進(jìn)入油的比率為生成油(高壓釜液固態(tài)正己烷可溶物)中酚的羥基占煤中酚羥基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，酚羥基總轉(zhuǎn)移率為二者之和。氫初壓和反應(yīng)溫度對(duì)酚羥基遷移的影響規(guī)律見圖8和圖9。

圖8 氫初壓對(duì)酚羥基遷移的影響Fig.8 Effects of initial hydrogen pressure on transferring regulation of phenolic hydroxyl

由圖8可以看出，氫初壓對(duì)東疆褐煤溫和液化過程中酚羥基遷移規(guī)律的影響較小，酚羥基在不同氫初壓總遷移率可達(dá)90%以上，其中約75%加氫形成水，15%保留形成酚，當(dāng)氫初壓達(dá)到6.5 MPa時(shí)，小分子酚產(chǎn)率最高。

由圖9可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)酚羥基遷移規(guī)律的影響顯著，在380 ℃時(shí)，酚羥基總遷移率僅為50%，95%的酚羥基加氫形成水。隨著反應(yīng)溫度升高，酚羥基總轉(zhuǎn)移率增加，主要仍為加氫成水的反應(yīng)，而成酚反應(yīng)隨溫度變化不大，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到430 ℃時(shí)，酚羥基總遷移率可達(dá)93%，轉(zhuǎn)移進(jìn)油的酚羥基比例最高為17.6%，這說明催化劑的催化效果還有較大的提升空間，溫度進(jìn)一步升高對(duì)酚羥基遷移的影響變得緩和。

圖9 反應(yīng)溫度對(duì)酚羥基遷移的影響Fig.9 Effects of temperature on transferring regulation of phenolic hydroxyl

3 結(jié) 論

1) 新疆東疆褐煤具有揮發(fā)分高和n(H)∶n(C)高的煤質(zhì)特征，液化活性組分高達(dá)90%，在430 ℃，氫初壓為6.5 MPa(反應(yīng)壓力15 MPa)和停留時(shí)間為60 min的反應(yīng)條件下，煤的轉(zhuǎn)化率可達(dá)94%，油產(chǎn)率57%，是適宜直接液化的優(yōu)良煤種。

2) 在較為溫和的直接加氫液化條件(溫度為430 ℃、氫初壓為5.5 MPa、停留時(shí)間為60 min)下，超強(qiáng)酸催化劑能夠產(chǎn)生一定的裂化效果，彌補(bǔ)了反應(yīng)條件溫和帶來的東疆褐煤裂解性能的不足，東疆褐煤依然呈現(xiàn)出良好的液化特征。

3) 東疆褐煤氧含量高達(dá)20%，以含氧官能團(tuán)的形式賦存，酚羥基含量最高可達(dá)60%以上，其次是羰基和羧基，醚基含量最低。溫和調(diào)控有利于保留東疆褐煤中酚羥基形成高附加值的酚類化學(xué)品，有利于反應(yīng)器溫控更加平穩(wěn)，降低大型液化設(shè)備的能耗。

4) 氫初壓對(duì)東疆褐煤溫和液化過程中酚羥基遷移規(guī)律影響較小，反應(yīng)溫度對(duì)酚羥基遷移規(guī)律的影響顯著。在430 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)移進(jìn)油的酚羥基比例最高僅為17.6%，超強(qiáng)酸催化劑的催化效果還有較大的提升空間。

5) 東疆褐煤溫和加氫液化油中的酚類化合物以烷基酚、茚滿酚和萘滿酚的形式存在，烷基酚約占90%，不僅數(shù)量多，側(cè)鏈構(gòu)成復(fù)雜，茚滿酚和萘滿酚中的羥基出現(xiàn)在芳香環(huán)的α位或β位，側(cè)鏈形式較為簡單。