單分子器件的拉伸與斷裂過(guò)程第一性原理研究：末端基團(tuán)效應(yīng)*

孫峰 劉然 索雨晴 牛樂(lè)樂(lè) 傅煥儼 季文芳 李宗良

(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,山東省醫(yī)學(xué)物理圖像處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250358)

1 引 言

近20多年來(lái),人們?cè)趩畏肿蛹夹g(shù)和單分子器件的設(shè)計(jì)領(lǐng)域取得了飛速發(fā)展.掃描隧道顯微鏡(STM)[1,2]、原子力顯微鏡(AFM)[3,4]、力學(xué)可控裂結(jié)法(MCBJ)[5,6]等是實(shí)驗(yàn)上操控與測(cè)量單分子的重要技術(shù)手段[7].基于單分子技術(shù)的發(fā)展,分子電子學(xué)在實(shí)驗(yàn)研究方面取得了令人注目的研究成果,并同時(shí)促進(jìn)了微觀輸運(yùn)理論的快速發(fā)展[8-12].在實(shí)驗(yàn)和理論研究中,人們利用分子豐富的電學(xué)、光學(xué)及化學(xué)性質(zhì)[13],設(shè)計(jì)并組裝了具有不同功能的分子器件[14-17],如分子開(kāi)關(guān)[18-22]、分子整流器[23-33]、分子自旋過(guò)濾器[34-40]、分子場(chǎng)效應(yīng)管[41-45]、分子存儲(chǔ)器[46-48]、分子傳感器[49-54]等.然而,利用金屬電極和單個(gè)分子構(gòu)建單分子結(jié)不僅可以設(shè)計(jì)分子功能器件,還可以借助實(shí)驗(yàn)獲得的力學(xué)或電學(xué)信號(hào)在單分子或分子團(tuán)簇層次上理解分子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì),甚至可以對(duì)單分子或分子團(tuán)簇的動(dòng)態(tài)過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測(cè).然而要實(shí)現(xiàn)單分子或分子團(tuán)簇實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)過(guò)程的觀測(cè),僅靠實(shí)驗(yàn)是無(wú)法單獨(dú)完成的,因此,理論計(jì)算獲取的體系結(jié)構(gòu)與力學(xué)及電輸運(yùn)性質(zhì)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系將為實(shí)驗(yàn)提供不可缺少的數(shù)據(jù)支撐.

眾所周知,對(duì)于分子結(jié)體系,分子的末端基團(tuán)不同、電極界面結(jié)構(gòu)不同[55-57],都會(huì)導(dǎo)致分子結(jié)與電極間的作用不同.據(jù)此,利用分子結(jié)界面間的作用強(qiáng)弱對(duì)界面結(jié)構(gòu)的依賴關(guān)系,通過(guò)對(duì)作用力的測(cè)量可以推斷出分子與電極之間的結(jié)構(gòu)及作用類型.這對(duì)于精確識(shí)別分子結(jié)界面結(jié)構(gòu),特別是對(duì)于實(shí)時(shí)控制界面的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)構(gòu)建分子器件具有重要意義.為了理解不同末端基團(tuán)對(duì)界面結(jié)構(gòu)的識(shí)別功能,在第一性原理計(jì)算基礎(chǔ)上,構(gòu)建了以二苯乙烯為分子骨架[56],分別以-S,-SH,-NH2,-NO2為末端基團(tuán)的分子結(jié).研究了各分子結(jié)在電極拉伸和斷裂過(guò)程中表現(xiàn)出的動(dòng)力學(xué)差異,并通過(guò)分子-電極結(jié)合能、擴(kuò)展體系分子軌道空間分布以及自然鍵軌道 (natural bond orbital,NBO)系統(tǒng)分析了不同分子末端與金電極間相互作用的內(nèi)在物理機(jī)理.在此基礎(chǔ)上結(jié)合已有實(shí)驗(yàn)及理論結(jié)果[56-62],討論了含S或含N的末端基團(tuán)在體系拉伸斷裂過(guò)程中表現(xiàn)出的對(duì)金電極界面的識(shí)別功能.

2 理論模型構(gòu)建與計(jì)算過(guò)程

-SH和-NH2是構(gòu)建分子器件最常用的兩種末端基團(tuán)[6,58,59,62].由于表面催化作用,-SH中的H原子易被解離,所以對(duì)于-SH為末端基團(tuán)的分子體系,一般是脫H的S末端與金電極形成共價(jià)鍵.為了理解以上末端基團(tuán)的差異,設(shè)計(jì)了以金為電極、二苯乙烯為分子骨架,分別以-S,-SH,-NH2為末端基團(tuán)的不同分子結(jié)(金電極-分子-金電極)體系,記為M-S,M-SH,M-NH2體系(圖1).為了比較,同時(shí)計(jì)算了以-NO2為末端基團(tuán)的分子結(jié)體系,記為M-NO2(圖1).在以前對(duì)分子器件電子輸運(yùn)性質(zhì)的研究中已經(jīng)計(jì)算了分子與平面電極的相互作用[62],為了比較并討論分子末端基團(tuán)對(duì)電極界面的識(shí)別功能,進(jìn)一步計(jì)算了分子器件與金字塔式錐形電極的作用(如圖1所示).實(shí)際上,金字塔式錐形電極是力學(xué)可控裂結(jié)(MCBJ)技術(shù)中容易產(chǎn)生的一種電極構(gòu)型[6],因此系統(tǒng)研究不同末端基團(tuán)與錐形電極的相互作用,對(duì)理解MCBJ技術(shù)構(gòu)建分子結(jié)的過(guò)程非常重要.

圖1 M-S,M-SH,M-NH2和M-NO2分子結(jié)體系的界面構(gòu)型Fig.1.Interface configurations for M-S,M-SH,M-NH2 and M-NO2 molecular junctions.

體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化基于雜化的密度泛函理論,計(jì)算采用B3LYP雜化交換關(guān)聯(lián)泛函,選用LanL2DZ基組,在Gaussian 09程序包上進(jìn)行.在優(yōu)化分子結(jié)的過(guò)程中固定了兩端金電極的最外一層金原子,其他金原子以及中間分子的自由度全部放開(kāi)進(jìn)行優(yōu)化.在此優(yōu)化過(guò)程中先找到電極之間的平衡距離,然后再對(duì)分子結(jié)進(jìn)行拉伸或壓縮.在拉伸或壓縮分子結(jié)的過(guò)程中逐步改變電極距離并對(duì)體系進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,其中兩電極中被固定的金原子層之間的垂直距離定義為電極距離d.每一次拉伸或壓縮均將兩電極最外層金原子等步長(zhǎng)地向外或者向里移動(dòng)一小段距離,其他金原子和分子則以前一步優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.最后利用優(yōu)化后體系的單點(diǎn)能(E)與電極距離(d)之間的關(guān)系進(jìn)一步計(jì)算出電極對(duì)分子的作用力F=?E/?d.

3 結(jié)果與討論

電極拉伸和壓縮過(guò)程中各體系的單點(diǎn)能以及末端基團(tuán)和金電極之間作用力隨電極距離的變化如圖2所示(圖中正值為拉力,負(fù)值為壓力).圖中顯示,對(duì)于M-S體系,分子結(jié)在電極距離為2.97 nm時(shí)達(dá)到平衡,即能量取得最小值.在分子結(jié)拉伸過(guò)程中,拉力做正功,體系能量上升.當(dāng)電極距離增加到體系即將斷裂時(shí),中間分子沿末端基團(tuán)所在的軸發(fā)生了大約40°旋轉(zhuǎn),末端的S原子輕微的偏離了二苯乙烯平面(如圖3(a)所示).隨著電極距離的進(jìn)一步增大,分子與一端金電極斷開(kāi),電極和功能分子由于弛豫發(fā)生回縮.斷裂時(shí)電極距離為3.19 nm,斷裂前分子與電極間最大作用力約為0.59 nN,這一結(jié)果與Xu等[59]在實(shí)驗(yàn)中拉伸含-S末端的分子結(jié)時(shí),在統(tǒng)計(jì)中出現(xiàn)的0.5 nN的斷裂峰基本一致,這表明實(shí)驗(yàn)中電極尖端原子的排列存在一定概率的金字塔式構(gòu)型.對(duì)于-S末端,更大的概率是連接在Au(111)面的空位上,已有的實(shí)驗(yàn)及我們以前的計(jì)算結(jié)果顯示,硫原子從金電極的空位上斷開(kāi)時(shí)需要的作用力大約為1.5 nN[3,4,58,59].如果表面上有孤立的單個(gè)金原子與硫原子相連,則分子結(jié)斷裂需要約為0.9 nN的拉力[61,62].-S末端與不同界面間斷裂力的差異表明-S末端對(duì)于電極界面具有明顯的識(shí)別功能.

圖2 M-S,M-SH,M-NH2和M-NO2分子結(jié)體系的能量及作用力隨電極距離的變化曲線Fig.2.Energy and force curves as functions of electrode distances for M-S,M-SH,M-NH2 and M-NO2 molecular junctions.

圖3 M-S,M-SH和M-NH2分子結(jié)體系的拉伸過(guò)程及分子相對(duì)于電極的旋轉(zhuǎn)演化過(guò)程Fig.3.Stretching processes for M-S,M-SH and M-NH2 molecular junctions and rotation-evolution processes of the molecules relative to the electrodes of the molecular junctions.

M-SH分子體系在3.08 nm時(shí)達(dá)到平衡,在拉伸過(guò)程中,中間分子初始處于傾斜狀態(tài),隨著電極距離的增加,分子末端的S原子逐漸移動(dòng)到兩尖端金原子的連線上.當(dāng)電極距離大約為3.27 nm時(shí)(如圖2所示),分子結(jié)斷裂.可以看出,M-SH分子體系的平衡距離和斷裂距離均大于M-S分子體系,這是因?yàn)镠原子的存在一定程度上延長(zhǎng)了分子與電極的作用長(zhǎng)度.M-SH分子體系斷裂時(shí),中間分子繞著兩末端S原子所在的軸發(fā)生了大約30°的旋轉(zhuǎn)(如圖3(b)所示).分子結(jié)斷裂前的最大拉力約為0.25 nN,這一作用力明顯小于-S末端從金電極上斷裂下來(lái)的作用力.由此可以預(yù)測(cè),實(shí)驗(yàn)中構(gòu)建分子結(jié)所用的功能分子若以-SH為末端,通過(guò)分子結(jié)斷裂力的測(cè)量,可以判斷末端-SH上的H原子是否發(fā)生解離.我們注意到,在Xu等[59]的實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果中,0.23 nN處出現(xiàn)了明顯的斷裂峰,這表明其實(shí)驗(yàn)組裝的分子結(jié)樣品中,H原子確實(shí)有一定的概率未從-SH基末端上解離下來(lái)就直接連到了金電極上.綜合以上-SH基中H原子解離和未解離的情況可見(jiàn),分子結(jié)斷裂所需拉力大小與電極界面存在明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系,利用分子結(jié)斷裂力的大小不僅可以判斷電極尖端處原子排列的構(gòu)型,還可以判斷末端基團(tuán)中H原子是否發(fā)生解離.

另外,比較M-S體系與M-SH體系的作用力曲線可以看出,斷裂時(shí),作用力的變化明顯具有不同的特征,M-S體系斷裂時(shí),作用力在最大值處發(fā)生了突變式的降低,而M-SH體系斷裂時(shí),作用力則逐漸地、相對(duì)平滑地由最大值減小.這一差異可以從兩種末端基團(tuán)與電極的不同作用方式上去理解.一般認(rèn)為,H原子解離后,S與金電極的作用方式是強(qiáng)的共價(jià)鍵作用,而H原子未解離的-SH基與金電極之間只能通過(guò)弱的配位鍵作用.共價(jià)鍵作用在斷裂時(shí),共用電子對(duì)分離,因此作用力在共用電子對(duì)分離時(shí)產(chǎn)生突變.而配位鍵相互作用不存在電子對(duì)的分離過(guò)程,因此作用力的變化是一個(gè)逐漸變化的過(guò)程.為了理解M-S體系與M-SH體系在外力作用下變化過(guò)程的差異,圖4給出了M-S體系與M-SH體系在不同電極距離下的占據(jù)前線軌道的電子分布圖.圖中顯示,M-S分子體系在能量最低點(diǎn) (d=2.97 nm)和分子結(jié)斷裂前(d=3.20 nm),最高占據(jù)軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)和HOMO-1是離域性非常好的分子軌道,這表明M-S分子體系在斷裂前,S與Au之間一直保持著良好的共價(jià)鍵結(jié)合.當(dāng)M-S分子體系斷裂后,在斷裂的一端,沒(méi)有占據(jù)分子軌道同時(shí)擴(kuò)展到分子與電極上,這表明斷裂一端的S與Au之間的共價(jià)鍵完全被破壞.對(duì)于M-SH分子體系,電極處于平衡距離 (d=3.08 nm) 時(shí),只有HOMO軌道有一定的擴(kuò)展性,但電子擴(kuò)展到分子中的比重非常小,其他占據(jù)軌道基本為局域軌道.而體系斷裂前,HOMO也變成完全局域的分子軌道.這說(shuō)明即使在平衡距離下,分子與電極的耦合也明顯弱于MS分子體系.由于M-SH體系的占據(jù)軌道或者主要由電極貢獻(xiàn),或者主要由分子貢獻(xiàn),因此M-SH體系分子與電極的作用表現(xiàn)出了明顯的配位鍵特征,所以明顯弱于M-S體系的共價(jià)鍵結(jié)合.這一差異從分子與電極的結(jié)合能上也可以明顯看出.基于能量曲線,分子結(jié)一端的結(jié)合能可以近似表示為E結(jié)合=E斷裂-E平衡,式中E斷裂為體系斷裂后的能量,E平衡為體系在平衡電極距離下的能量.計(jì)算顯示,M-S體系的結(jié)合能為 0.51 eV,明顯大于MSH體系0.23 eV的結(jié)合能(如表1所列).

圖4 M-S,M-SH,M-NH2和M-NO2分子結(jié)體系在能量最低點(diǎn)以及體系斷裂前后的軌道空間分布圖Fig.4.Spatial distributions of molecular orbitals for M-S,M-SH,M-NH2 and M-NO2 molecular junctions at the lowest ground-state energy points,before and after the breaks of the systems.

M-NH2分子體系電極的平衡距離約為2.93 nm,斷裂距離約為3.07 nm,電極的平衡距離和斷裂距離都小于M-S和M-SH體系的相應(yīng)的數(shù)值,這是由于N原子為第二周期元素,其半徑小于第三周期S原子的半徑.斷裂前的最大拉力約為0.45 nN(如圖2所示),這一數(shù)值比飽和碳鏈末端氨基與金電極之間的斷裂力(0.6-0.7 nN)明顯小[61].這是因?yàn)?受苯環(huán)中π電子的影響,與苯環(huán)相連的氨基上的軌道變?yōu)閟p2雜化; 而飽和碳鏈末端的氨基上的軌道受飽和碳鏈的影響具有明顯的sp3雜化特點(diǎn).當(dāng)然,與苯環(huán)相連的氨基,在與尖端的金原子相連的時(shí)候,金原子對(duì)其軌道產(chǎn)生了影響,使其軌道由原來(lái)純的sp2雜化變成sp2與sp3混合雜化的特點(diǎn).從而導(dǎo)致了-NH2中的孤對(duì)電子不能像純的sp3雜化的-NH2中的孤對(duì)電子一樣與尖端金原子充分接觸發(fā)生作用,因此進(jìn)一步導(dǎo)致M-NH2分子體系斷裂力明顯小于飽和碳鏈末端氨基從金電極上斷裂下來(lái)所需的作用力[61].斷裂后,分子和電極由于弛豫作用而發(fā)生回縮現(xiàn)象,同時(shí)分子繞兩末端基團(tuán)中N原子的連線發(fā)生了一定角度的旋轉(zhuǎn)(如圖3(c)所示).另外,在我們以前的研究中發(fā)現(xiàn),苯環(huán)上的-NH2與平面金電極相連時(shí)不出現(xiàn)sp3雜化現(xiàn)象[6],因此從平面金電極上斷裂下來(lái)所需的作用力只有不到0.2 nN[6],因此-NH2末端對(duì)金電極界面構(gòu)型也具有識(shí)別功能.

表1 M-S,M-SH,M-NH2和M-NO2體系分子與電極間的結(jié)合能、末端原子與電極間的成鍵軌道數(shù)、末端原子的孤對(duì)電子數(shù)以及末端原子的NBO凈電荷數(shù)Table 1.Binding energies between the molecules and the electrodes,the numbers of bonding orbitals between the terminal atoms and the electrodes,the numbers of lone electrons on the terminal atoms and the NBO net charges on the terminal atoms for M-S,M-SH,M-NH2 and M-NO2 molecular junctions.

不同于M-NH2分子與金電極的連接發(fā)生在N原子與尖端金原子之間,M-NO2分子與金電極的連接發(fā)生在其中一個(gè)O原子與尖端金原子之間.因此,M-NO2分子體系平衡時(shí)的電極距離(d=3.25 nm)和斷裂時(shí)的電極距離(d=3.35 nm)明顯比M-NH2分子體系的大.斷裂前的最大拉力約為0.33 nN.在電極的拉伸過(guò)程中,分子末端的-NO2與中間的二苯乙烯分子骨架部分始終保持著平面構(gòu)型,即末端的軌道不會(huì)因?yàn)殡姌O尖端金原子的作用而發(fā)生類似于-NH2的sp3雜化.這是因?yàn)?在-NO2基中,由于O原子的作用,N原子的成鍵已達(dá)到飽和,所以不存在多余的孤對(duì)電子,因此M-NO2分子與電極的連接發(fā)生在末端的一個(gè)O原子與尖端金原子之間.雖然-NO2中的O原子也存在孤對(duì)電子,但由于O原子的電負(fù)性明顯強(qiáng)于N原子,所以不利于O原子與尖端金原子之間產(chǎn)生電子態(tài)的耦合,因此-NO2末端與尖端金原子的作用明顯弱于-NH2末端與尖端金原子的作用.實(shí)際上,整個(gè)-NO2是電負(fù)性非常強(qiáng)的基團(tuán),會(huì)阻隔分子骨架的π電子與金電極發(fā)生耦合.從分子軌道的分布上也可以明顯看出M-NH2分子與金電極通過(guò)HOMO和HOMO-1發(fā)生了明顯的耦合作用,而M-NO2分子中只有離尖端金原子最近的O原子與電極之間發(fā)生了一定程度的軌道耦合(圖4).這也導(dǎo)致了M-NH2分子體系的結(jié)合能(0.28 eV)明顯大于M-NO2分子體系0.19 eV的結(jié)合能.

利用自然鍵軌道 (NBO)分析可以更直觀地理解不同分子末端與電極尖端原子的相互作用.計(jì)算顯示,M-S體系的末端S原子與電極尖端的Au原子之間存在一個(gè)成鍵軌道和一個(gè)反鍵軌道,另外S原子還擁有兩對(duì)孤對(duì)電子.在成鍵軌道中S的貢獻(xiàn)為70.63%,Au的貢獻(xiàn)為29.37%,而反鍵軌道中S的貢獻(xiàn)為29.37%,Au的貢獻(xiàn)為70.63%.MSH,M-NH2和M-NO2體系末端與電極尖端的Au原子之間均未形成成鍵軌道,只能通過(guò)分子末端的孤對(duì)電子與電極相互作用,其中M-SH體系中末端S原子有兩對(duì)孤對(duì)電子,M-NH2體系中末端N原子只有一對(duì)孤對(duì)電子,而M-NO2體系中與電極直接相連的O原子中有三對(duì)孤對(duì)電子.由于-NH2中的N原子只有一對(duì)孤對(duì)電子,與Au原子的作用更具定域性,因此相對(duì)于M-SH和MNO2體系,M-NH2體系中分子與電極形成了較強(qiáng)的配位鍵.M-SH和M-NO2體系由于末端孤對(duì)電子較多,因相互排斥導(dǎo)致相互作用的定域性較差,因此與電極間作用較弱,特別是S原子相對(duì)于O原子半徑較大,所以M-SH體系的末端與電極間作用更弱.

根據(jù)NBO分析,將分子末端原子在各軌道中的電子占據(jù)數(shù)求和可以得到末端原子的NBO總電子占據(jù)數(shù),再根據(jù)NBO總電子占據(jù)數(shù)和原子核(實(shí))電荷數(shù)進(jìn)一步計(jì)算得到末端原子的NBO凈電荷數(shù)如表1所列.表中顯示,對(duì)于未成鍵的MSH,M-NH2和M-NO2體系,末端原子的NBO凈電荷數(shù)與體系的斷裂力之間表現(xiàn)出了極大的相關(guān)性.其中M-NH2體系中N原子的NBO凈電荷數(shù)高達(dá)約-0.9 e,明顯高于M-NO2體系中末端O原子約-0.4 e的NBO凈電荷數(shù)和M-SH體系中末端S原子上約0.02 e的NBO凈電荷數(shù).這一結(jié)果顯示出,若分子末端原子與電極間不能形成成鍵軌道,末端原子上帶有更多的NBO凈電荷數(shù),可使分子與電極間的結(jié)合更穩(wěn)定.

4 結(jié) 論

在密度泛函理論基礎(chǔ)上,計(jì)算并研究了不同末端基團(tuán)的二苯乙烯分子結(jié)體系的拉伸和斷裂過(guò)程.結(jié)果顯示,對(duì)于錐形金電極,當(dāng)末端為-S時(shí),拉斷分子結(jié)的作用力大約為0.59 nN,明顯小于S末端從平面金電極斷裂下來(lái)所需的約1.5 nN的作用力;而末端基團(tuán)為-SH時(shí),分子結(jié)斷裂作用力約為0.25 nN.對(duì)于以-NH2和以-NO2為末端的分子體系,拉斷分子結(jié)所需的作用力分別為0.45和0.33 nN.分子軌道分布顯示,-S末端可以使功能分子與電極通過(guò)體系的最高占據(jù)軌道形成很好的共價(jià)鍵結(jié)合,尖端金原子的作用使-NH2末端上的軌道由sp2雜化部分地轉(zhuǎn)化為sp3雜化,從而形成較好的配位鍵結(jié)合.而-SH基末端與-NO2基末端只能與金電極形成較弱的配位鍵結(jié)合.NBO分析顯示出,對(duì)于分子末端與電極間不能形成成鍵軌道的分子結(jié)體系,末端原子上的NBO凈電荷數(shù)越高,體系結(jié)合越穩(wěn)定.由于分子末端基團(tuán)以及電極界面構(gòu)型直接決定了拉斷分子結(jié)所需的作用力,因此在實(shí)驗(yàn)中利用拉伸及拉斷分子結(jié)的作用力,可以對(duì)分子結(jié)界面構(gòu)型進(jìn)行有效地識(shí)別和控制.