低糖姜脯加工過程對甲基硫菌靈和多菌靈殘留的影響

蔣黎艷 黃志強 張祖姣 謝 婕 趙其陽

(1 湖南科技學(xué)院，湖南 永州 425199；2 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院柑桔研究所/農(nóng)業(yè)部柑桔產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室(重慶)，重慶 400712；3 德州市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，山東 德州 253015)

農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)上用于防治病蟲害及調(diào)節(jié)植物生長的化學(xué)或生物制劑，全年可用，能夠提高農(nóng)作物質(zhì)量和產(chǎn)量[1-2]。但農(nóng)藥的廣泛使用導(dǎo)致農(nóng)作物和食品中會有不同程度的農(nóng)藥殘留甚至超標現(xiàn)象，對人體健康產(chǎn)生有害影響[3-4]。食品中農(nóng)藥殘留問題不僅引起消費者的極大關(guān)注，也是國際食品貿(mào)易中面臨的一個主要問題，是影響食品安全的重要因素之一。

食品加工是將易腐爛或未經(jīng)加工的食品轉(zhuǎn)變?yōu)閮r值更高的產(chǎn)品并使該產(chǎn)品具有更長的保質(zhì)期和更好的品質(zhì)的過程[1,5]。大量研究表明，不同加工方式對農(nóng)藥殘留會產(chǎn)生不同的影響，在典型加工方式如清洗和煮沸[6]、去皮[7]、烹飪[8]和發(fā)酵[9-10]等的作用下，農(nóng)藥通常會發(fā)生一定的揮發(fā)、分解或者代謝等，從而使得加工品中的殘留量降低；但某些加工處理如干燥[11-12]、濃縮和榨油[13]等，則可能導(dǎo)致農(nóng)藥殘留量因富集效應(yīng)而有所上升。Watanabe等[14]研究表明加工和烹飪對大米樣品中呋蟲胺殘留水平均有一定的降低作用，熟米飯中呋蟲胺的加工因子約為0.4。Oliva等[15]對西葫蘆冷凍過程中的3種殺蟲劑和3種殺菌劑的消散情況進行了研究，發(fā)現(xiàn)冷凍產(chǎn)品和新鮮產(chǎn)品中所有農(nóng)藥的加工因子均小于1，在冷凍產(chǎn)品的各個加工工序中，洗滌和漂燙處理能夠有效降低農(nóng)藥殘留量。因此，通過研究食品加工過程中農(nóng)藥殘留的消解動態(tài)，不僅為優(yōu)化加工工藝提供依據(jù)，還可為食品安全的風(fēng)險評估提供參考。

生姜屬姜科，富含姜油酮、姜油酚、蛋白質(zhì)、脂肪、糖類、維生素和多種微量元素等，是一種歷史悠久的藥食兼用植物[16-18]。研究表明，生姜具有祛寒、助消化、止吐和開痰的作用[19-20]，還有抗衰老、降血脂、促進血液循環(huán)、抑制癌細胞活性以及降低癌毒害作用等多種功效[21-23]，具有極高的開發(fā)利用價值。20世紀90年代以來，隨著食品加工業(yè)的快速發(fā)展，研制出越來越多的新型生姜加工產(chǎn)品。其中低糖姜脯是一種新型功能性低糖果脯，因其獨特的風(fēng)味、豐富的營養(yǎng)以及綠色保健等功能深受消費者青睞。但生姜在種植過程中常遭受多種病蟲害。甲基硫菌靈和多菌靈作為廣譜、高效、低毒的殺菌劑對多種作物的真菌病害均具有較好的防治效果，在生姜種植中主要用來防治姜斑點病和姜炭疽病[24-25]。研究發(fā)現(xiàn)，多菌靈能夠干擾哺乳動物的內(nèi)分泌，并影響精母細胞的減數(shù)分裂；甲基硫菌靈對皮膚有輕度的刺激和致敏作用，還可以轉(zhuǎn)化為多菌靈危害人體健康[26-28]。目前對生姜中甲基硫菌靈和多菌靈的研究主要集中在檢測方法和病蟲害防治方面[29-30]，尚未有關(guān)于甲基硫菌靈和多菌靈在生姜及其制品中殘留動態(tài)變化的研究報道。我國2016年頒布的食品安全國家標準《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》在食品分類中將姜歸類于根莖類和薯芋類，但未專門對生姜制定限量標準，因此，生姜及其加工產(chǎn)品中的甲基硫菌靈和多菌靈的最大殘留限量值(maximum residue limits，MRLs)也并無相應(yīng)的規(guī)定。因此，本試驗以江永香姜為試驗對象，通過模擬浸泡強化甲基硫菌靈和多菌靈在生姜中的殘留，研究2種農(nóng)藥在低糖姜脯加工過程中的殘留動態(tài)變化，并計算各工序的加工因子，以期為加工工藝的改進、加工過程的安全性評價以及農(nóng)藥膳食暴露風(fēng)險評估提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

多菌靈、甲基硫菌靈(標準品，純度≥98%)，北京壇墨質(zhì)檢檢測有限公司；甲醇、乙腈、甲苯和甲酸(色譜純)，美國J.TBAKER公司；50%多菌靈可濕性粉劑、50%甲基硫菌靈可濕性粉劑，四川國光農(nóng)化股份有限公司；無水硫酸鈉、氯化鈉和乙酸銨(優(yōu)質(zhì)純)，深圳市化試科技有限公司；羧甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose，CMC-Na)，優(yōu)質(zhì)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氯化鈣(優(yōu)質(zhì)純)，成都市科龍化工試劑廠；檸檬酸(食品級)，河南恩苗食品有限公司；白砂糖、葡萄糖(食品級)，購于當?shù)爻小?/p>

甲基硫菌靈和多菌靈農(nóng)藥標準儲備液(1 000 mg·L-1)均用甲醇配制，密封后-50℃避光保存。將標準儲備液用甲醇逐級稀釋配制成以下系列標準溶液： 0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg·L-1，并置于 -50℃ 保存。將空白基質(zhì)提取物添加至一系列稀釋標準溶液中，制備出0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg·L-1的基質(zhì)空白溶液。

1.2 主要儀器與設(shè)備

API4000型液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀，美國 AB SCIEX公司；Venusll ASB C18色譜柱(3 μm，2.1 mm×100 mm)，天津博納艾杰爾科技有限公司；MJ-BJ25B2攪拌機，廣東省美的生活電器制造有限公司；JJ300型電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠；VORTEX型旋渦混勻器，德國IKA艾卡公司；SK5210HP型超聲儀，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；K2015型多功能高速微型離心機，英國Centurion公司；RE-2000B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；Supelco12管防交叉污染真空固相萃取裝置，天津博納艾杰爾科技有限公司；DK-600電熱恒溫水鍋，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；XC841-2型遠紅外鼓風(fēng)烘干箱，中國吳江市新城烘箱制造廠；OBSC18固相萃取柱和PSA固相萃取柱[填料均為1 g·(6 mL)-1]，天津博納艾杰爾科技有限公司；0.22 μm有機相針式濾器，上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品處理 香姜原材料采自湖南永州江永，24 h內(nèi)運送至實驗室，并對采集的樣品進行甲基硫菌靈和多菌靈含量檢測，確保樣品不影響試驗結(jié)果。在研究加工產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的影響時，為保證加工產(chǎn)品中均有農(nóng)藥殘留檢出，需強化初級農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留水平[31]。根據(jù)《NY/T 788農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗準則》[32]、《NY/T 3095加工農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留試驗準則》[33]、中國農(nóng)藥信息網(wǎng)上的甲基硫菌靈(登記證號：PD20092279)和多菌靈(登記證號：PD85150-35)，甲基硫菌靈和多菌靈的推薦使用劑量分別為850.3 mg·kg-1和500～1 000 mg·kg-1，在加工之前將香姜分別浸入含有甲基硫菌靈和多菌靈(5倍推薦高劑量)的水溶液中，30 min后撈出，在室內(nèi)條件下對強化浸藥的香姜進行風(fēng)干處理。以清水浸泡香姜作為對照組，每個處理設(shè)3個平行。

1.3.2 低糖姜脯工藝流程 低糖姜脯加工工藝參考文獻[34-35]，分別對加工過程中的各個環(huán)節(jié)的產(chǎn)物進行隨機取樣,均置于-20℃冰箱保存，備用。低糖姜脯工藝流程及取樣點的設(shè)置如圖1所示：

注：√：取樣點。Note: √: Sampling point.圖1 低糖姜脯加工流程及取樣點設(shè)計圖Fig.1 Scheme for low sugar preserved ginger processing and sampling points used

1)清洗：將生姜用自來水沖洗10 min，瀝干表面水分；

2)去皮、切片：刮去生姜外層薄皮，修整并去掉柄蒂，用清水冼凈并瀝干表面水分后，用不銹鋼刀切成約5 mm 厚的薄片；

3)燙漂：將上述姜片放入沸水中燙漂8 min，撈出后瀝干表面水分；

4)硬化：在質(zhì)量分數(shù)為2%的CaCl2溶液中浸泡1.5 h硬化處理，之后用清水沖洗干凈并瀝干姜片表面水分；

5)滲糖：將上述處理的姜片置于質(zhì)量分數(shù)為30%白砂糖、20%葡萄糖、0.2%檸檬酸和0.5%CMC-Na 的糖液中，在25 kHz超聲輔助條件下45℃加熱，滲糖20 min；

6)一次干燥：將滲糖后的姜片60℃干燥3 h，每間隔1 h翻一次姜片，使其均勻烘干；

7)上膠衣：將一次干燥后的姜脯放入1.2% CMC-Na中浸泡30 s左右，撈出瀝干表面水分；

8)二次干燥和包裝：將上膠衣后的姜脯60℃干燥1.5 h，每間隔45 min翻一次姜片，使果脯表面均勻干燥。將二次干燥、冷卻后的姜脯真空包裝。

1.3.3 樣品提取 樣品前處理方法參照文獻[36-37]并做適當改進。準確稱取5.00 g樣品于50 mL離心管中均質(zhì)，加入10 mL 0.1%甲酸乙腈，再加入5 g氯化鈉，渦旋1 min，在25 kHz下超聲提取20 min，6 000 r·min-1離心5 min，取上清液于雞心瓶中。剩余殘渣重復(fù)上述提取過程一次，合并2次上清液，在40℃下，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至5 mL左右。

凈化前用15 mL乙腈和15 mL 乙腈-甲苯(3∶1，v/v)分別預(yù)淋洗C18小柱和PSA小柱。然后將上述提取液加入C18小柱中，并用30 mL乙腈溶液洗脫，收集所有流出液。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40℃條件下將流出液濃縮至近5 mL，再轉(zhuǎn)移至PSA小柱中，用30 mL 乙腈-甲苯(3∶1，v/v)洗脫，收集所有流出液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于40℃條件下濃縮至近干，加甲醇定容至2 mL，用0.22 μm濾膜過濾，待測。

1.3.4 超高效液相色譜條件 色譜柱：Venusil ASB C18液相色譜柱(2.1 mm×100 mm，3 μm)，柱溫40℃，流動相組成：A(甲醇)+B(5 mmol·L-1乙酸銨和0.2%甲酸水溶液)。梯度洗脫程序：在0～1 min，A保持30%；在1～3 min，A由30%線性遞增至95%，保持1 min，在0.1 min 內(nèi)A恢復(fù)至 30%，并保持2 min；進樣量：1 μL；流速：0.4 mL·min-1。

1.3.5 質(zhì)譜條件 離子化模式：電噴霧離子源，正離子模式(ESI+)；質(zhì)譜掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測模式(multi-response monitoring model，MRM)；離子源電壓：5 kV；氣簾氣流量：25 kPa；離子源溫度：500℃；輔助加熱氣：氮氣，流量 65 kPa；霧化氣GS1：50 psi；霧化氣GS2：50 psi；定性與定量離子對、去簇電壓(declustering potential, PD)、碰撞電壓(cdlision voltage, CE)等參數(shù)見表1。

1.3.6 添加回收試驗和精密度測定 準確稱取5.00 g均質(zhì)空白樣品(香姜全果、香姜皮、香姜肉和低糖姜脯)于50 mL聚四氟乙烯離心管中，在0.01、0.10和1.00 mg·kg-13個水平下加標，每個水平重復(fù)測定5次，按1.3.3的方法進行前處理后上機測定，計算回收率和精密度。

表1 甲基硫菌靈和多菌靈的質(zhì)譜條件參數(shù)Table 1 MS/MS parameters for the thiophanate-methyl and carbendazim

注：*表示定量離子對。
Note:*indicates quantification ion.

1.3.7 數(shù)據(jù)處理與分析 加工因子(processing factor, PF)是用于評價加工過程對農(nóng)藥殘留的影響，聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織/世界衛(wèi)生組織將加工因子定義為加工后產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量與初級農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量(或原材料中農(nóng)藥殘留量)的比值[38]。其計算公式如下：

(1)。

試驗結(jié)果由SPSS 19.0統(tǒng)計分析軟件進行單因素方差分析。檢驗數(shù)據(jù)的差異性用最小顯著性差異檢驗進行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 甲基硫菌靈和多菌靈的質(zhì)譜圖

圖2為濃度為100 μg·L-1香姜肉基質(zhì)空白溶液中甲基硫菌靈和多菌靈的MRM定量離子對質(zhì)譜圖。

圖2 甲基硫菌靈和多菌靈基質(zhì)標準溶液的MRM 色譜圖Fig.2 The mass spectrogram of thiophanate-methyl and carbendazim matrix standard

2.2 方法的線性關(guān)系與靈敏度

采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進行檢測時，殘留定量需要考慮基質(zhì)效應(yīng)(matrix effects, ME)。本試驗采用溶劑和基質(zhì)空白溶液分別配制0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg·L-1的甲基硫菌靈和多菌靈標準工作溶液，以各定量離子對的峰面積和對應(yīng)質(zhì)量濃度繪制標準曲線，通過空白基質(zhì)標準曲線與溶劑標準曲線的斜率之比考察基質(zhì)效應(yīng)的強弱。由表2可知，甲基硫菌靈在不同空白基質(zhì)里斜率之比介于0.67～0.78，說明具有明顯的基質(zhì)減弱效應(yīng)；多菌靈在不同空白基質(zhì)里斜率之比在0.88～0.98之間，基質(zhì)效應(yīng)的影響相對較小。因此，為提高定量的準確性，需要采用空白基質(zhì)標準溶液來繪制標準曲線。

由表2可知，在該方法條件下，甲基硫菌靈和多菌靈在0.02～1.0 mg·L-1濃度范圍內(nèi)均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，R2≥0.998 4。方法的靈敏度(檢出限和定量限)分別按照S/N=3和S/N=10確定，2種農(nóng)藥的檢出限均為0.005 mg·kg-1，定量限均為0.01 mg·kg-1，滿足檢測要求。

2.3 加標回收率和精密度結(jié)果分析

由表3可知，在不同空白基質(zhì)中，甲基硫菌靈的平均回收率在75.5%～85.8%之間；多菌靈的平均回收率在87.6%～105.4%之間；2種農(nóng)藥的相對標準偏差在2.3%～8.6%之間，均小于10%。 表明該方法對不同基質(zhì)樣品的不同含量的甲基硫菌靈和多菌靈的測定均具有較高的回收率和精密度，滿足檢測要求。

2.4 低糖姜脯加工過程中甲基硫菌靈和多菌靈的殘留變化

清洗是大多數(shù)加工工藝的第一步，清洗對農(nóng)藥殘留的去除力度主要受農(nóng)藥自身的理化性質(zhì)影響，如辛醇/水分配系數(shù)(Kow值)、溶解度、蒸汽壓等，通常農(nóng)藥的水溶性越強越容易通過清洗去除[5,39]。在20℃時，甲基硫菌靈幾乎不溶于水，多菌靈在水中的溶解度為8 mg·L-1，且2種農(nóng)藥的log Kow值均為1.5。由表4可知，清洗過程對多菌靈的去除率為31.1%，而對甲基硫菌靈的去除率高達62.3%，約為多菌靈的2倍；清洗對幾乎不溶于水的甲基硫菌靈的去除率遠大于水溶性相對較好的多菌靈，說明清洗對果蔬中的農(nóng)藥殘留去除力度不一定和農(nóng)藥的水溶性成正比。去皮是去除2種農(nóng)藥的有效方法，去皮后的香姜切片中甲基硫菌靈和多菌靈分別減少了82.0%和72.9%，然而香姜皮中甲基硫菌靈和多菌靈含量分別高達190.7、228.0 mg·kg-1，說明2種農(nóng)藥主要富集在香姜的外表皮中，這可能與2種農(nóng)藥均是內(nèi)吸性殺菌劑，水溶性低以及在施藥過程中主要滲透在農(nóng)作物的角質(zhì)層有一定的關(guān)系[28]，通過去皮可以大大降低農(nóng)藥殘留。因此，在使用果蔬外果皮進行產(chǎn)品加工時要加強對農(nóng)藥富集帶來的安全性問題的監(jiān)管。

表2 不同空白基質(zhì)中的2種農(nóng)藥的線性方程、相關(guān)系數(shù)、基質(zhì)效應(yīng)、檢出限和定量限Table 2 Regression equation with correlation coefficient, matrix effects (ME), LODs and LOQs for thiophanate-methyl and carbendazim in different blank matrices

漂燙的作用是破壞姜中氧化酶活性，初步穩(wěn)定色澤，排除姜片組織內(nèi)部的空氣與異味，提高果脯的透明度和細胞組織的通透性，便于滲糖。在漂燙過程中甲基硫菌靈和多菌靈的去除率分別為36.8%和77.3%，2種農(nóng)藥的去除率有一定的差異，可能與燙漂溫度有一定關(guān)系，其次還可能與2種農(nóng)藥的水溶性有關(guān)。硬化可以確保姜脯外形飽滿，在這過程中甲基硫菌靈和多菌靈的殘留量分別減少了47.7%和11.4%，其差異可能與農(nóng)藥的理化性質(zhì)，如辛醇-水分配系數(shù)、水溶解度和鹽溶解度等有關(guān)[40-41]。

超聲輔助加熱是低糖姜脯工藝流程中非常重要的一步。超聲產(chǎn)生的沖擊波破壞生姜果實細胞，形成微小的通道便于糖液的滲入，還可以讓糖液分布均勻。超聲輔助加熱滲糖使甲基硫菌靈和多菌靈的殘留量分別降低74.3%和72.2%。超聲輔助加熱滲糖對2種農(nóng)藥的去除率差別不大，可能是由于超聲波具有空化效應(yīng)、高輻射壓和二次機械效應(yīng)的特點，其產(chǎn)生的高壓沖擊波能擊碎細胞顆粒，促使糖液進入姜脯顆粒內(nèi)部；同時二次機械效應(yīng)能增加姜脯表面擴散層的移動，促進細胞顆粒間的摩擦和攪拌，使糖液擴散進入姜脯孔隙中充分發(fā)揮對污染物的解吸作用，從而對農(nóng)藥殘留的去除效果具有一定的強化作用[42]。

為延長低糖姜脯的保質(zhì)期，60℃干燥以降低其水分含量。一次干燥后甲基硫菌靈和多菌靈的殘留量分別增加了92.4%和137.4%，一方面是由于水分的蒸發(fā)，另一方面可能與農(nóng)藥的熱穩(wěn)定性、水溶性和揮發(fā)性等有關(guān)[11]。上膠衣可以防止姜脯氧化變色及粘連，上膠衣操作使甲基硫菌靈和多菌靈殘留量降低了17.7%和20.3%，這可能是由于水分的增加，農(nóng)藥殘留物被稀釋，導(dǎo)致農(nóng)藥殘留量降低。二次干燥使甲基硫菌靈和多菌靈的殘留量分別增加了13.5%和19.0%，可能是水分流失導(dǎo)致的濃縮效應(yīng)，但最終低糖姜脯成品中的農(nóng)藥殘留量遠低于原料果。

2.5 加工因子結(jié)果分析

由表4可知，低糖姜脯的各加工工序，甲基硫菌靈和多菌靈的加工因子(PF)均小于1。與原料果相比，經(jīng)過各加工工序2種農(nóng)藥的殘留量均有所降低。在清洗和去皮過程中，甲基硫菌靈的PF值明顯低于多菌靈，表明清洗和去皮對甲基硫菌靈的去除率更高，這可能與農(nóng)藥本身的性質(zhì)、水/脂溶性、辛醇-水分配系數(shù)等有關(guān)。此外，在滲糖過程中甲基硫菌靈和多菌靈的PF值最小，分別為0.006和0.010，這可能是因為加糖后農(nóng)藥殘留物被稀釋，據(jù)研究報道在冬棗糊加工過程中加糖工序中的吡蟲啉、唑菌胺、嘧菌酯和氟蟲腈也有類似的稀釋作用[43]。在整個加工過程后，甲基硫菌靈和多菌靈的加工因子分別為0.010和0.023，與初始原料果相比，甲基硫菌靈減少了99.0%的含量，多菌靈減少了97.7%的含量，表明低糖姜脯加工可以顯著減少原料中的農(nóng)藥殘留。

表3 2種農(nóng)藥在香姜中的添加回收率及精密度(n=5)Table 3 Recoveries and precisions for the thiophanate-methyl and carbendazim in fragrant-ginger (n=5)

表4 低糖姜脯工藝流程中甲基硫菌靈和多菌靈殘留及加工因子 (n=3)Table 4 The residue levels of thiophanate-methyl and carbendazim in real samples and PFs for different processing stages of low sugar preserved ginger (n=3)

注：同列不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。
Note:Different lowercase letters in the same line indicate significant difference at 0.05 level.

3 討論

大量研究表明，不同食品加工技術(shù)對農(nóng)藥殘留的影響不同。影響農(nóng)藥吸收、滲透和降解程度的因素有很多，且不同種類食品影響因素也不同[1,4-5]。果蔬在食用或加工前的第一步往往是洗滌，此過程有利于沖洗表面的灰塵和農(nóng)藥。Bonnechère等[39]研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)農(nóng)藥的去除率與其水溶性、Kow和系統(tǒng)性能等有關(guān)，農(nóng)藥的水溶性越強越容易通過清洗去除。然而Yang等[44]研究發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥水溶性和降解水平之間無相關(guān)性，農(nóng)藥去除率還可能與殘留物質(zhì)的年代有關(guān)。Saber等[45]研究發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥的可沖洗性取決于多種因素(如農(nóng)藥、作物表皮的洗滌和物理化學(xué)性質(zhì)等)，并不總是與水溶性或農(nóng)藥的Kow相關(guān)。本研究結(jié)果進一步證實了清洗對果蔬中的農(nóng)藥殘留去除力度不一定和農(nóng)藥的水溶性成正相關(guān)。Valverde等[46]研究表明，噠螨靈和四溴菊酯由于高脂溶性的特點而被辣椒表皮的蠟質(zhì)層快速吸收并強烈保留，通過清洗很難降低殘留量。Boulaid等[47]研究發(fā)現(xiàn)番茄經(jīng)清洗后，吡硫磷、噠螨靈和四溴菊酯的洗滌因子分別為1.1、0.9和1.2，強力洗滌番茄也沒有減少農(nóng)藥殘留量。

剝?nèi)スせ蛳魅ツ承┦卟说耐鈱邮菧p少農(nóng)藥殘留的有效方法。Liu等[28]對番茄醬加工過程中甲基硫菌靈和多菌靈的殘留變化進行了評估，發(fā)現(xiàn)去皮可以使甲基硫菌靈殘留量減少84.2%，多菌靈殘留量減少87.3%，表明去皮是從番茄中去除農(nóng)藥殘留的有效步驟。 Awasthi等[48]研究發(fā)現(xiàn)對芒果進行去皮處理幾乎可完全去除4種不同的殺蟲劑。Lentza-Rizos等[49]研究發(fā)現(xiàn)馬鈴薯經(jīng)去皮處理后能夠去除91%～98%氯苯胺靈。本研究結(jié)果表明，去皮后的香姜切片中2種農(nóng)藥的殘留量分別減少了82.0%和72.9%，進一步證實去皮是減少農(nóng)藥殘留的有效方法。

研究表明，燙漂和硬化處理對去除農(nóng)藥也有一定的影響。Radwan 等[40]研究了不同烹飪處理方法對蔬菜加工后殘留物的去除效果，結(jié)果表明燙漂和煎炸過程可去除約100%的丙溴磷殘留物。Sheikh等[50]以黃秋葵為原料，以聯(lián)苯菊酯、異丙酚、硫丹為噴施劑，對黃秋葵進行清洗、洗滌、曬干等加工處理，結(jié)果表明燙漂處理后硫丹殘留量降低了45.7%，聯(lián)苯菊酯殘留量降低了36.2%，丙溴磷殘留量降低了38.90%，與自來水洗滌相比，漂燙能更有效消除農(nóng)藥殘留。本研究在漂燙過程中甲基硫菌靈和多菌靈的去除率分別為36.8%和77.3%，進一步證實燙漂在一定程度上可降低農(nóng)藥殘留。Chen等[41]研究了金桔在加工過程中5種有機磷農(nóng)藥的殘留動態(tài)變化，結(jié)果表明將果實浸泡在0.1%氯化鈣中2 h進行硬化處理，其果實中樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、甲硫磷和三唑磷殘留量分別減少了39%、19%、35%、31%和15%，與本研究結(jié)果一致，說明硬化處理能降低農(nóng)藥殘留。

干燥是食物保存最古老的方法，且相對簡單。對于果醬和干制品的加工來說，由于水分的大量散失，往往會導(dǎo)致熱穩(wěn)定性好的農(nóng)藥殘留水平升高[51]。Cabras等[52]研究了杏肉在日光和烘箱干燥過程中聯(lián)苯三唑醇、二嗪農(nóng)、伏殺硫磷、異菌脲、腐霉利的殘留變化情況，發(fā)現(xiàn)日光和烘箱干燥均導(dǎo)致果實農(nóng)藥殘留量增加了6倍，但是干果中的農(nóng)藥殘留低于新鮮水果。TP等[53]研究發(fā)現(xiàn)葡萄干干燥過程中農(nóng)藥殘留量增加，這可能與干燥期間水分的蒸發(fā)有關(guān)，與本研究結(jié)果一致。

4 結(jié)論

在低糖姜脯加工中，除2次干燥工序，其他加工工序均對甲基硫菌靈和多菌靈的殘留有一定的降低作用，清洗、去皮和燙漂等加工工序是去除農(nóng)藥殘留的有效方法。與初始原料果相比，經(jīng)整個加工工藝制成的姜脯成品中甲基硫菌靈和多菌靈的殘留量分別減少了99.0%和97.7%，加工因子分別為0.010和0.023，表明加工可以去除大部分農(nóng)藥含量。本研究采用5倍推薦高劑量浸藥方式強化了生姜中甲基硫菌靈和多菌靈的初始殘留量，遠高于實際種植過程中的使用質(zhì)量濃度，因此利用安全使用劑量下生產(chǎn)的生姜制作低糖姜脯，其殘留量會更低。本研究有助于農(nóng)藥殘留的膳食暴露風(fēng)險評估的開展以及相關(guān)農(nóng)藥的最大殘留限量值建立工作，同時，后續(xù)應(yīng)更多關(guān)注如何優(yōu)化食品加工技術(shù)，使其既能降低農(nóng)藥殘留，又能保留食品中的營養(yǎng)成分，還應(yīng)關(guān)注食品加工過程中農(nóng)藥殘留的代謝轉(zhuǎn)化過程。