Ca0.5Ba0.5MnO3多鐵性的第一性原理

金 山, 靳錫聯(lián), 焦 正, 孟 醒,

(1. 吉林大學(xué)物理學(xué)院新型電池物理與技術(shù)教育部重點實驗室, 長春130012;2. 吉林大學(xué)物理學(xué)院超硬材料國家重點實驗室, 長春130012;3. 上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海200444)

ABO3型鈣鈦礦及固溶結(jié)構(gòu)鐵電(ferroelectric, FE)材料因其富含多種獨特的物理性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注. 在各種電子器件向小型化和多功能化發(fā)展的過程中, ABO3型鈣鈦礦材料還因其獨特的鐵電、鐵磁(ferromagnetic, FM)等性質(zhì)以及各種鐵性間可能的耦合協(xié)同作用, 成為未來信息存儲與探測技術(shù)領(lǐng)域的候選材料之一. ABO3型鈣鈦礦材料的鐵電性多來源于陽離子相對對稱中心的偏離, 而鐵磁性多來源于過渡金屬陽離子的d 殼層電子[1-2]. 在已有研究中, 鐵電性與鐵磁性的耦合雖然在一些材料中有所表現(xiàn)(例如BiFeO3[3]), 但都相對較弱, 不能在磁電調(diào)控中實現(xiàn)規(guī)?；纳虡I(yè)應(yīng)用. 因此, 尋求單相中具有強磁電耦合效應(yīng)的多鐵材料已成為多鐵領(lǐng)域最重要的研究方向之一.

已知CaMnO3體材料的鐵電模聲子頻率在不同磁構(gòu)型下變化很大[4], 其八面體的晶體場將Mn 離子的5 個d 軌道劈裂為三重簡并的t2g軌道和二重簡并的eg軌道. 根據(jù)鐵電的d0規(guī)則, t2g軌道上所占據(jù)的3 個電子會增加Mn 離子和氧原子之間的庫侖相互作用, 從而抑制電極化的產(chǎn)生[5]. 事實上, G 型反鐵磁(antiferromagnetic, AFM)構(gòu)型下CaMnO3也并沒有發(fā)生自發(fā)極化. Bhattacharjee 等[4]對CaMnO3的研究發(fā)現(xiàn), CaMnO3材料的反鐵畸變(antiferrodistortive, AFD)模會抑制鐵電模的產(chǎn)生. 所幸的是, AFD 模的頻率隨著晶格常數(shù)的拉伸變化很小, 而鐵電模的頻率卻隨著拉伸顯著增加. 因此, 在施加較大拉伸應(yīng)變的情況下,CaMnO3可以出現(xiàn)一定的電極化強度. 同時, 如果將AFD 模對應(yīng)的扭曲凍結(jié), CaMnO3的鐵電性還可以得到顯著增加[4]. 結(jié)合這個原理, Wu 等[6]利用CaTiO3/BaTiO3超晶格有效地抑制了AFD 模, 并在CaTiO3中實現(xiàn)了較大的鐵電性. 在這個研究中, Ba 原子相對較大的原子半徑起到了關(guān)鍵的作用.

根據(jù)這個思路, 針對CaMnO3體材料, 考慮如果用半徑較大的Ba 原子替代Ca, 能否在CaxBa1-xMnO3合金中實現(xiàn)對AFD 模的抑制, 進而增強鐵電性？在這種材料中, 鐵電性的來源是Mn 離子相對中心位置的偏移, 而Mn 本身是一種典型的磁性材料, 當(dāng)鐵電性實現(xiàn)的時候,如果系統(tǒng)中同時具備較好的鐵磁性質(zhì), 那么鐵電性與鐵磁性是否可以實現(xiàn)較好的耦合？

基于這個考慮, 本工作利用第一性原理電子結(jié)構(gòu)計算方法, 通過對CaMnO3, BaMnO3的軟聲子模式分析, 構(gòu)造出一種Ca0.5Ba0.5MnO3(CBMO)合金結(jié)構(gòu)(2×2×2 超晶胞, Ca 和Ba 在A 位上以fcc 型進行排布為例, 見圖1). 研究發(fā)現(xiàn), 此合金可同時具有基于Mn 原子的鐵電性與鐵磁性(G 型反鐵磁構(gòu)型下的電極化強度為6.70 μC/cm2, 鐵磁構(gòu)型下的電極化強度為23.214 μC/cm2). 這些性質(zhì)產(chǎn)生的主要機制是半徑較大的Ba 原子使晶格發(fā)生應(yīng)變, 從而產(chǎn)生有效負(fù)壓, 減弱了CaMnO3的AFD 模對鐵電模的抑制, 進而誘導(dǎo)鐵電極化. 這些結(jié)果意味著當(dāng)此材料在磁場作用下由G 型反鐵磁構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁構(gòu)型時, 其電極化強度可以發(fā)生顯著變化. 因此, 它是一個潛在的具有較好磁電耦合性質(zhì)的材料. 基于第一性原理電子結(jié)構(gòu)計算給出的不同磁結(jié)構(gòu)總能, 本工作還進一步擬合出海森堡模型[7]的參數(shù), 并針對其哈密頓量展開了有限溫度下的Monte-Carlo 模擬[8], 模擬出的奈爾溫度為70 K, 鐵磁相居里溫度為61 K. 這些結(jié)果從理論層面給出了一種新型的、源于相同原子的, 并可能提供有效鐵電耦合的多鐵材料. 針對其電子結(jié)構(gòu)進行分析, 也可為今后類似系統(tǒng)的相關(guān)實驗提供必要的理論參考.

圖1 CBMO 結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the type of CBMO

1 理論計算方法

本工作基于密度泛函理論, 運用了Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP)[9-10]軟件包進行計算. 在密度泛函理論的電子交換關(guān)聯(lián)描述中, 本工作采用了PBEsol(the Perdew-Burke-Ernzerh of functional revised for solids)廣義梯度近似[11-12]. PBEsol 泛函是對PBE 的進一步修正, 在處理固體材料結(jié)構(gòu)時, 可以得到很接近實驗的晶格常數(shù), 從而盡可能地保證結(jié)構(gòu)和電極化強度計算的準(zhǔn)確性. 為了更好地處理Mn 的3d 殼層電子, 本工作進一步使用了GGA+U 方法[13], 用到的庫侖相互作用項U = 4.0 eV、交換相互作用項J = 1.0 eV. 選擇這個兩個參數(shù)是為了保證晶格常數(shù)、帶隙和原子磁矩都能很好的匹配實驗. 在對CBMO 晶體的計算中, 各原子的價電子組態(tài)分別為Ba 5s25p66s2, O 2p6, Mn 2p63d54s2, Ca 4s2. 計算中運用了平面波基矢和投影綴加平面波贗勢, 電子遲豫精度為10-7eV, 所有原子坐標(biāo)和晶格常數(shù)都進行自由優(yōu)化, 截斷能和布里淵區(qū)采樣點數(shù)分別為500 eV 和4×4×4.

在電子自發(fā)極化強度的計算方面, 本工作使用了Berry-Phase 方法[14-16]. 上述所有計算都是在確保CBMO 的G 型反鐵磁和鐵磁構(gòu)型均為具有帶隙的絕緣體的情況下進行的, 帶隙分別為0.72 eV(G-AFM)和0.003 1 eV(FM). 在合金結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生過程中, 本工作運用2×2×2(40 個原子)超晶胞, 結(jié)合弛豫軟聲子的方法計算晶格不穩(wěn)定性, 優(yōu)化結(jié)構(gòu)[17-18]. 所有基態(tài)性質(zhì)(如磁構(gòu)型、電極化強度、電荷密度等)都是通過第一性原理得到.

計算系統(tǒng)的奈爾溫度和居里溫度時, 本工作基于附加周期性邊界條件的12×12×12 的立方格子來進行Monte-Carlo 方法[18]模擬海森堡模型, 模擬溫度范圍是30～150 K. 運用Metropolis 抽樣方法[19]抽樣, 累計1 000 000 步.

2 計算結(jié)果與討論

在CBMO 形成合金時, 其結(jié)構(gòu)對稱性必然降低, 結(jié)構(gòu)將變得更加復(fù)雜無序, 計算復(fù)雜且耗時較長. 即使在此基礎(chǔ)上求得力常數(shù), 也會產(chǎn)生很大的誤差. 本工作首先找出立方結(jié)構(gòu)的CaMnO3, BaMnO3中所有布里淵區(qū)中心的鐵電模和布里淵區(qū)邊界的反鐵電模的自由度, 并將二者的自由度直接加成, 得到CBMO 合金中所有可以發(fā)生的相變自由度. 然后放開所有不穩(wěn)定的振動模的限制, 對所有原子位置和晶格常數(shù)進行自由優(yōu)化, 從而得到優(yōu)化好的最終結(jié)構(gòu).最后, 將此結(jié)構(gòu)做聲子譜計算, 以確定其合理性和穩(wěn)定性.

CBMO 基態(tài)磁結(jié)構(gòu)的馳豫基于4 種假設(shè)的磁構(gòu)型進行, 分別為G 型、A 型、C 型反鐵磁構(gòu)型以及鐵磁構(gòu)型. 4 種磁構(gòu)型的晶格常數(shù)、空間群及能量如表1 所示. 結(jié)果表明, 在4 種磁構(gòu)型中, G 型反鐵磁構(gòu)型的能量最低, 是基態(tài)自旋構(gòu)型.

表1 4 種磁構(gòu)型的晶格常數(shù)、空間群及能量Table 1 Lattice constants, space groups and energies of the 4 magnetic ordering types

之后, 本工作利用Berry-Phase 方法計算了fcc 構(gòu)型的CBMO 超晶格4 種磁構(gòu)型的電極化強度[14-16], 計算結(jié)果如表2 所示, 其中最為關(guān)鍵的是, CBMO 超晶格的不同磁構(gòu)型都表現(xiàn)出了自發(fā)的鐵電極化, 極化方向平行于[110]晶向. 從表2 中還可以看出, CBMO 晶體從G 型反鐵磁構(gòu)型到鐵磁構(gòu)型轉(zhuǎn)化的過程中, 電極化強度變化非常大. 這是由CBMO 中很大的自旋聲子耦合效應(yīng)所導(dǎo)致的. 當(dāng)自旋構(gòu)型由反鐵磁變成鐵磁時, 它的鐵電模聲子會變得更軟.

由于Ba2+具有比Ca2+更大的離子半徑, 當(dāng)CaMnO3和BaMnO3結(jié)合形成合金時, 合金相當(dāng)于負(fù)靜水壓下在CaMnO3晶體[4], 而更小的短程斥力和更大的晶格常數(shù)則更有利于抑制合金晶體中的AFD 模, 從而減輕AFD 模對鐵電模的抑制[4]. 更有趣的是, 這兩種復(fù)雜過渡金屬氧化物的結(jié)合, 既可以看成是在CaMnO3的A 位摻入Ba, 成功抑制了CaMnO3反鐵電模的凍結(jié), 誘導(dǎo)出現(xiàn)鐵電極化, 又可以看成是在BaMnO3的A 位摻入Ca, 有效抑制了BaMnO3室溫下沒有電極化現(xiàn)象的六角相的產(chǎn)生[1].

表2 4 種磁構(gòu)型的電極化強度Table 2 Electric polarization of the 4 magnetic ordering types

在比對優(yōu)化后的G 型反鐵磁和鐵磁構(gòu)型的過程中, Mn 離子都偏離中心位置向[111]方向移動, 但是層間Mn 原子在[001]構(gòu)型方向上的位移相互抵消, Mn 的整體位移為[110]方向. 正是由于Mn 原子偏離中心的行為, 使得CBMO 誘導(dǎo)鐵電畸變. Mn 在鐵磁構(gòu)型中的凈位移大于其在G 型反鐵磁構(gòu)型中的, 而這與之前關(guān)于電極化強度的計算結(jié)果一致, 即鐵磁構(gòu)型中的電極化強度(23.214 μC/cm2)大于G 型反鐵磁構(gòu)型中的電極化強度(6.70 μC/cm2).

眾所周知, ABO3化合物中O 的2p 軌道和B 位原子的d 軌道之間強烈的雜化現(xiàn)象, 會讓兩個相鄰乃至次近鄰的B 位原子之間的的d 殼層電子產(chǎn)生很大的躍遷積分. 根據(jù)Anderson-Goodenough-Kanamori 定則[20-22], 這樣的現(xiàn)象會大大增加B 位原子間的磁相互作用常數(shù), 從而產(chǎn)生很高的磁有序溫度. 本工作希望在CBMO 晶體中也出現(xiàn)較大的反鐵磁耦合, 因此利用海森堡模型擬合了它的磁交換常數(shù), 如圖2 所示, 其中J1, J2代表平面內(nèi)、平面間的最近鄰磁交換作用, J3, J4表示平面內(nèi)、平面間的次近鄰磁交換作用.

圖2 CBMO 錳氧八面體中Mn 原子之間的磁交換作用Fig.2 Magnetic exchange effect between Mn atoms in CBMO oxygen octahedra

圖3 Monte-Carlo 模擬的相變溫度Fig.3 Phase change temperature resulted from Monte-Carlo simulation

3 結(jié)束語

本工作利用第一性原理電子結(jié)構(gòu)計算方法, 通過對CaMnO3, BaMnO3的軟聲子模式分析, 構(gòu)造出一種CBMO 合金結(jié)構(gòu). 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此合金可同時具有源于Mn 原子的鐵電性與鐵磁性. 它在基態(tài)G 型反鐵磁構(gòu)型下的電極化強度為6.70 μC/cm2, 亞穩(wěn)態(tài)鐵磁構(gòu)型下的電極化強度為23.214 μC/cm2. 這些鐵電性的產(chǎn)生是因為半徑較大的Ba 原子可導(dǎo)致晶格發(fā)生應(yīng)變,產(chǎn)生有效負(fù)壓, 減弱CaMnO3的AFD 模對鐵電模的抑制, 進而誘導(dǎo)鐵電極化. 這些結(jié)果意味著, 這種材料在磁場的作用下由G 型反鐵磁構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁構(gòu)型時, 電極化強度可發(fā)生顯著變化. 針對磁性性質(zhì), 本工作還進一步利用海森堡模型展開了有限溫度下的Monte-Carlo 模擬,模擬出的奈爾溫度為70 K, 鐵磁相居里溫度為61 K. 這些結(jié)果從理論層面提出了一種新型的、源于相同原子的, 并可能提供有效磁電耦合的多鐵材料. 與此同時, 關(guān)于鐵電性產(chǎn)生機制的分析還意味著可以通過在A 位摻雜較大半徑金屬的方法, 在類似材料中達到增強合金材料磁電耦合效應(yīng)的目的.

致謝感謝吉林大學(xué)高性能計算中心提供的計算平臺!