石墨烯/碳納米管嵌入式纖維傳感器對樹脂基復(fù)合材料原位監(jiān)測的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系對比

徐 鵬，王冠韜，劉 奎，羅斯達

(1 上海飛機制造有限公司 復(fù)合材料中心，上海201324;2 北京航空航天大學(xué) 機械工程及自動化學(xué)院，北京100191)

纖維增強復(fù)合材料(fiber reinforced polymeric composites, FRPs)由于具有出眾的比模量、強度、絕熱性、耐腐蝕/抗疲勞性以及減震性[1]而廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑、汽車和船舶等行業(yè)。然而在多變的使用場景和服役環(huán)境下，F(xiàn)RPs很容易出現(xiàn)微裂紋、纖維剝離和斷裂、結(jié)構(gòu)分層等內(nèi)部缺陷，這使其具有較高的安全風(fēng)險。因此，開發(fā)出新一代具有內(nèi)置的傳感單元、可持續(xù)監(jiān)測和診斷自身健康狀態(tài)的復(fù)合材料迫在眉睫。傳統(tǒng)的監(jiān)測手段，例如金屬應(yīng)變片[2]、光纖[3]、導(dǎo)波[4]、渦流[5]、磁致伸縮傳感器[6]和壓電傳感器[7],不是體積龐大就是對結(jié)構(gòu)存在侵略性[8]。所以，對于開發(fā)出一種輕質(zhì)、無侵入性、可嵌入、可伸縮、可整合的多功能傳感器或傳感器系統(tǒng)以更好地應(yīng)用于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(structural health monitoring, SHM)而言，使用新型的材料以及面向結(jié)構(gòu)化的設(shè)計無疑是非常必要的。

在過去的10年里，碳納米材料(carbon nanomat-erials, CNMs)，尤其是碳納米管(carbon nanotube, CNT)、石墨烯、碳納米纖維和炭黑，它們憑借著優(yōu)異的力學(xué)、結(jié)構(gòu)、界面和壓阻特性[9-10]，已成為最具潛力的可用于識別、量化和診斷FRP健康狀態(tài)的新型功能材料。以傳感元件的空間結(jié)構(gòu)為劃分依據(jù)，可將當(dāng)前基于CNMs的傳感技術(shù)主要分為3類，即一維傳感、二維傳感以及三維傳感技術(shù)。例如，將石墨烯或CNTs剝落并分散在樹脂基體而形成的三維納米復(fù)合材料，可廣泛用于檢測FRP在不同形變下的裂紋和失效模式[11-12]；利用CNT薄膜[13-14]，buckypapers[15-16]，CNT/聚合物混合膜[17]和石墨烯帶[18]形成的二維傳感器，通過將它們附著在復(fù)合材料層級結(jié)構(gòu)之間可監(jiān)測結(jié)構(gòu)變形和樹脂的固化過程；近年來，研究人員們還提出了將一維傳感設(shè)備開發(fā)成為纖維傳感器的新思路。與二維和三維傳感器相比，尺寸可與纖維相媲美的一維傳感器，無論是對于復(fù)合材料的制造參數(shù)(如樹脂黏度)還是界面性質(zhì)(如剪切強度)都具有非侵入性[19]。另外，它們也可很容易地放置在具有可定制形狀和方向的局部區(qū)域內(nèi)，并利用可擴展形成的傳感器網(wǎng)絡(luò)來獲取結(jié)構(gòu)應(yīng)變和損傷的分布。例如，Zhao等[20]和Abot等[21]展示了利用CNT紗線作為嵌入式一維傳感器在FRPs裂紋形成和擴展監(jiān)測方面的價值；Alexopoulos等[22]利用濕紡法制備CNT /聚乙烯醇混合纖維，用于探測復(fù)合材料內(nèi)部的拉伸和壓縮應(yīng)力；以玻璃纖維為基材，Zhang等[23]和Sebastian等[24]分別應(yīng)用化學(xué)氣相沉積法和電泳法將CNT纖維傳感器集成在環(huán)氧樹脂中，用于探測樹脂基體的損傷狀態(tài)；兼容濕式(樹脂傳遞模塑)和干式(預(yù)浸料堆疊)成型工藝，羅斯達課題組也分別探索了涂覆在單絲纖維[25-26]和纖維束[27]的CNT、石墨納米片和石墨烯薄膜對于FRPs原位監(jiān)測與分布掃描的應(yīng)用。

基于上述特點可知，CNMs使得一維傳感器在應(yīng)變分布掃描、損傷檢測和裂紋的形成與擴展監(jiān)測方面都具有很高的使用價值。根據(jù)當(dāng)前的研究成果，CNM傳感技術(shù)在復(fù)合材料SHM的應(yīng)用主要針對不同原材料種類、成型技術(shù)和條件、傳感器類型和尺寸以及傳感器/結(jié)構(gòu)集成方法。然而，正是由于上述多種不可控因素的存在，才可能引起材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部之間的變化。例如在現(xiàn)有研究中，纖維傳感器的壓阻靈敏度，即應(yīng)變因子(gauge factor，GF)，存在著從0.14[28]到180[29]顯著的變化范圍。遵循這一思路，一個的關(guān)鍵問題迫切需要解決：當(dāng)使用基于CNMs的纖維傳感器對復(fù)合材料進行結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測時，它的結(jié)構(gòu)是如何影響傳感器的傳感性能及作用機制的？為了闡明該問題以推進這一新興領(lǐng)域的發(fā)展，本工作主要集中于研究和比較兩種基于碳納米材料的纖維傳感器，即碳納米管涂層纖維(carbon nanotube coated fibers, CNTF)和還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)涂層纖維(reduced graphene oxide coated fibers, RGOF)。通過比較和分析兩者在監(jiān)測復(fù)合材料拉伸變形及斷裂過程中所展現(xiàn)出的傳感性能及機理，來尋找上述問題的答案。具體地，首先通過建立一套簡單、經(jīng)濟且環(huán)保的纖維浸涂工藝得到連續(xù)纏繞且涂覆均勻的CNTF和RGOF，然后將加工形成的CNTF和RGOF分別編織并嵌入至FRP中。在SEM,Raman和EDX等表征手段的輔助下，對CNTF和RGOF的微觀結(jié)構(gòu)進行詳盡地比較和分析：與CNTF由繩狀顆粒纏結(jié)形成的清晰多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相比，RGOF表現(xiàn)出更致密甚至連續(xù)的微觀結(jié)構(gòu)，且沒有明顯的空隙和孔洞。兩者的這一結(jié)構(gòu)差異使其在接下來一系列的機電耦合拉伸測試中呈現(xiàn)出迥異的傳感性能。測試結(jié)果顯示，RGOF可清晰地展現(xiàn)出從線性至非線性的兩階段壓阻行為，而CNTF在整個拉伸過程中則一直呈現(xiàn)出一種穩(wěn)定而有序的壓阻效應(yīng)。產(chǎn)生上述這種強烈的結(jié)構(gòu)依賴性，其原因可解釋為：對于CNTF，由于結(jié)構(gòu)自身的多孔性，使得樹脂顆粒可以很容易流入并形成CNT/樹脂納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。因此，來自基體的拉伸缺陷可以同樣破壞納米復(fù)合材料的完整性。相比之下，由于石墨烯薄片具有尺寸大和孔隙少的特點，使得RGOF可以有效地降低樹脂滲透到結(jié)構(gòu)內(nèi)部的影響。因此，可以觀察到其擁有一個更長線性范圍的壓阻行為。經(jīng)過進一步系統(tǒng)地比較研究后，可以認(rèn)為：CNTF更適合于長期監(jiān)測，并對復(fù)合材料實時力學(xué)狀態(tài)的診斷更具說服力;而RGOF對復(fù)合材料的機械變形更為敏感，并能夠?qū)磳l(fā)生的結(jié)構(gòu)損壞提供預(yù)警信息。

1 實驗材料及方法

1.1 材料

本研究將多壁碳納米管(MWCNTs, General Nano LLC)和基于Hummer’s制備[30]的氧化石墨烯(graphene oxide，GO)作為用于制備CNTF和RGOF的原材料。同時，使用TritonTMX-100 (CAS#9002-93-1, Sigma-Aldrich)作為表面活性劑以使CNTs在水溶液中充分分散；采用氫碘酸溶液(CAS#10034-85-2, Sigma-Aldrich)作為GO的還原劑。

本研究從平紋編織布(Part #GF-PL-290-100, Easy Composites Ltd)中提取一束長為150mm的玻璃纖維作為制備CNTF和RGOF的基材。同款平紋編織布也將作為制造復(fù)合材料的增強體。

1.2 纖維傳感器的制備

首先，將MWCNTs粉末(300mg)倒入含有8mL表面活性劑的去離子水(100mL)中，利用Ultrasonics FS-600N探針超聲波破碎儀，在一定脈沖模式(開10s，關(guān)10s)下運行120min，以制備CNT分散液。類似地，按照相同的超聲處理方案，將300mg的GO粉末分散在100mL的去離子水中制備GO分散液。然后，基于本課題組之前建立的連續(xù)纖維纏繞和涂覆的工藝[25,27]，制備CNTF和RGOF。與CNTF相比，RGOF的制備過程需要多經(jīng)歷一個額外的還原階段，即將有GO涂層的纖維放入恒溫85℃的氫碘酸溶液(30mL)中持續(xù)30min，然后將還原后得到的RGOF先后放入乙醇和去離子水中以除去纖維表面殘留的氫碘酸溶液。圖1展示了在制備纖維傳感器的不同階段所出現(xiàn)的3種纖維：與GO涂層纖維的淺黃色外觀和未經(jīng)處理的純玻璃纖維的亮白色外觀相比，RGOF清晰地呈現(xiàn)出墨黑色外觀，這正印證了纖維涂覆和還原工藝的可靠性與高效性。

圖1 不同加工階段出現(xiàn)的3種纖維Fig.1 Three kinds of fibers in different processes

1.3 內(nèi)置纖維傳感器的復(fù)合材料的加工制造

為了將纖維傳感器集成至FRP中，圖2展示了一種手工編織工藝，利用手工抽出織布中的原有纖維并將其替換成CNTF和RGOF編入。然后通過VARTM工藝合成具有自傳感特性的FRP。具體來說，首先將編有纖維傳感器的織布與另外兩層未經(jīng)處理的織布共同疊放在一個有機玻璃基板上。然后將可作為部分電極的導(dǎo)電銀膠(SPI?, Structure Probe Inc)均勻涂在纖維傳感器的兩端，并調(diào)整傳感纖維的長度，使之與測試加載長度(gauge length)相一致。將銅膠帶粘貼至涂覆有銀膠的傳感纖維兩端，以便于連接處于FRP外部的信號采集設(shè)備。隨后，取兩個尼龍管固定在傳感器兩端，將脫模布(ELS60100, Airtech Ltd)和導(dǎo)流網(wǎng)(Resinflow90HT, Airtech Ltd)按先后鋪設(shè)在織布上方，以輔助兩個尼龍管分別作為入口和出口引導(dǎo)樹脂均勻流動。最后，將真空袋(WL5400, Airtech Ltd)鋪至最頂端，借助雙面密封膠帶(AT200Y1/250, Airtech Ltd)將所有預(yù)先準(zhǔn)備的材料封裝好。

圖2 纖維傳感器的手工編織示意圖Fig.2 Braiding craft of fiber sensors

在傳感器編織和復(fù)合材料預(yù)制件鋪設(shè)完成后，開啟真空氣泵以使真空袋內(nèi)產(chǎn)生大約一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的負(fù)壓。在負(fù)壓的作用下，由98.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的聚酯樹脂(IP2, Easy Composites Ltd)和1.5%的過氧化甲乙酮(MEKP, CAS#MEKP-05, Easy Com-posites Ltd)組成的樹脂/固化劑混合物自動注入、滲透，并在幾分鐘后填滿真空袋內(nèi)的整個密閉空間。根據(jù)供應(yīng)商提供的產(chǎn)品信息，樹脂固化過程須在室溫下持續(xù)24h。在脫去真空袋后，將成型的FRP通過VLS2.30激光雕刻機切割成啞鈴型以用于接下來的機電測量。它的尺寸已在圖3中詳細(xì)定義。

圖3 用于機電耦合測試的啞鈴型樣品Fig.3 Bone-like sample for coupled electrical and mechanical tests

1.4 結(jié)構(gòu)表征與傳感性能評估

為了系統(tǒng)地分析纖維傳感器的微觀結(jié)構(gòu)與形態(tài)，本研究將分別使用掃描電子顯微鏡檢查法(SEM)、拉曼光譜(Raman)和能量色散X射線熒光光譜法(EDX)對CNTF和RGOF進行表征分析。其中，SEM和EDX是使用同一設(shè)備對樣品的微觀結(jié)構(gòu)和元素含量進行分析；而Raman則是在光源波長為532nm、功率為5mW的激光設(shè)備輔助下，對樣品的結(jié)構(gòu)缺陷、碳雜化以及能帶結(jié)構(gòu)等信息進行分析。

本研究將使用型號為E44.104的拉伸試驗機(最大負(fù)載10kN)對樣品進行不同形式的拉伸測試以評估其傳感性能。測試內(nèi)容包括，最大應(yīng)變?yōu)?.5%的10次循環(huán)拉伸測試、最大應(yīng)變從0.1%逐步升至0.5%的10次循環(huán)拉伸測試、拉伸-破壞測試以及最大應(yīng)變?yōu)?.5%的3000次循環(huán)拉伸測試。對于每一種測試，樣品的測量長度和拉伸試驗機的位移速率均分別為100mm和2mm/min。在對樣品進行拉伸的同時，使用自建的LabVIEW界面控制的Keithley 2450數(shù)字源表同步記錄纖維傳感器的電阻信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維傳感器的微觀結(jié)構(gòu)表征

正如實驗準(zhǔn)備部分所述，通過連續(xù)浸涂工藝制備而成的CNTF和RGOF呈現(xiàn)出墨黑色的外觀。除了簡單的視覺觀察外，使用SEM圖像表征纖維傳感器更加詳細(xì)的微觀形態(tài)。如圖4(a),(b)所示，在低倍放大的圖像中，涂覆在纖維絲上的CNT和RGO薄膜層清晰可見，同時也顯現(xiàn)出兩種材料所擁有的截然不同的填充結(jié)構(gòu)。對于CNT，大量蓬松的CNT納米顆粒交錯纏繞在纖維表面(圖4(a))。相應(yīng)地，片狀的RGO顆粒平滑地拼接、堆疊在一起，形成一個大而柔軟的連續(xù)薄片緊緊纏繞在纖維芯上(圖4(b))。而在沒有涂層介質(zhì)的情況下，純玻璃纖維則表現(xiàn)出非常光滑的表面(圖4(a)的插圖)。在高放大倍數(shù)的圖像下，圖4(c)證實了松散堆積和隨機取向的CNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從視覺上估計，大致有從幾十到幾百納米尺寸的清澈孔隙。與一維管狀結(jié)構(gòu)的CNT相比，圖4(d)則證實了RGO所具有的二維、超薄且柔軟的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，在曲面形狀的表面上展開，帶有可見的皺紋和漣漪[31]。

圖4 CNTF(a),(c)與RGOF(b),(d)的SEM照片,(a)中的插圖為純玻璃纖維Fig.4 SEM images of CNTF(a),(c) and RGOF(b),(d),inset of (a) is pure glass fiber

為了進一步檢驗不同碳納米涂層的微觀結(jié)構(gòu)，運用Raman和EDX對CNTF和RGOF進行表征測試。圖5(a)展示了CNT，RGO和GO的拉曼光譜圖。從所有3個樣品中都可觀察到類似的拉曼特征，其中包括位于1349cm-1附近的D峰，它與sp2碳原子結(jié)構(gòu)中的晶體尺寸和缺陷緊密相關(guān)[32-34]；位于1591cm-1附近的G峰是由于C—C鍵的拉伸而產(chǎn)生的；位于2680cm-1附近的2D峰的出現(xiàn)可歸因于一個雙聲子雙共振過程[35-37]，與碳納米材料的能帶結(jié)構(gòu)聯(lián)系密切。如圖5(a)所示，GO光譜中的D和G峰呈現(xiàn)出更寬的寬度，這是由于廣泛氧化后出現(xiàn)了無序的sp3碳原子結(jié)構(gòu)。發(fā)生還原反應(yīng)后，RGO光譜中D峰強度的增大，表明石墨烯的無序性隨著缺陷數(shù)量的增加以及sp2晶粒尺寸的減小而增加[34,38]。理論上，當(dāng)GO被還原后，相應(yīng)的含氧基團將被移除并帶來更有序和更大尺寸的sp2區(qū)域。因此，D和G峰之間增大的強度比(ID/IG)表明大量脫氧的sp2區(qū)域已超過了sp3區(qū)域，印證了還原過程的有效性[32,39]。從前人的研究可知，2D峰的強度總是與石墨烯的層數(shù)和缺陷密度有關(guān)[34,40]。因此RGO的2D峰強度的減弱可能是由于雙共振過程中產(chǎn)生的大量缺陷以及其所揭示的多層結(jié)構(gòu)本質(zhì)所致[41]。

圖5 GO涂層纖維、RGOF和CNTF的拉曼光譜圖(a)以及碳氧比(C/O)統(tǒng)計圖(b)Fig.5 Raman spectra(a) and the statistics of carbon to oxygen ratio(b) of GO coated fiber, RGOF and CNTF

除了拉曼光譜，EDX可用于分析不同種類纖維中碳和氧的含量。圖5(b)清楚地顯示了碳氧比(C/O)從GO涂層纖維的0.21上升到RGO涂層纖維的0.56，證實了含氧基團在還原過程中被成功去除。由于沒有氧氣的引入，CNT涂層纖維的碳氧比(0.59)理應(yīng)是最高的。

2.2 纖維傳感器的傳感性能

為了揭示原位SHM的實用價值并探索其潛在的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，本研究通過一系列機電耦合的拉伸測試來比較集成在FRP中CNTF和RGOF的傳感性能。如圖6(a),(b)所示，隨著復(fù)合材料薄片的應(yīng)變量逐漸增大(最大應(yīng)變逐步從0.1%增至1.5%)，每個纖維傳感器的電阻變化值(ΔR/R0)均被實時記錄。同時，所有傳感器的壓阻行為均明顯地表現(xiàn)為線性特征，即傳感器的電阻與所施加的拉伸應(yīng)變成線性比例，應(yīng)變越高，電阻越高。并且，CNTF和RGOF的ΔR/R0均呈現(xiàn)良好的重復(fù)性和線性度，這一結(jié)果強烈地表明了在此應(yīng)變區(qū)間內(nèi)(0.1%～1.5%)，復(fù)合材料薄片和傳感器均受到了彈性形變[25]。

圖6 CNTF(a)和RGOF(b)的循環(huán)拉伸測試結(jié)果(最大應(yīng)變從0.1%逐步升至1.5%)Fig.6 Cyclic tensile test results of CNTF(a) and RGOF(b) with the max strain from 0.1% to 1.5%

為了更好地評價CNTF和RGOF在復(fù)合材料的彈性變形區(qū)域內(nèi)的傳感性能，本研究進行了10次循環(huán)拉伸實驗，其中最大應(yīng)變量為中等水平的0.5%。如圖7(a),(b)所示，在每次循環(huán)中，電響應(yīng)信號都如實地記錄著拉力的裝載與卸載，體現(xiàn)出所有傳感器穩(wěn)定的線性水平與壓阻性能。為了量化傳感器的靈敏度，根據(jù)下述定義對應(yīng)變系數(shù)(GF)進行評價[42]：

(1)

式中：ε指施加于傳感器的機械應(yīng)變；R0和Rε分別指在施加某一應(yīng)變前后傳感器的電阻值,且ΔR=Rε-R0。對10次循環(huán)的結(jié)果取平均值，可分別得到CNTF的GF值為0.36±0.004，RGOF的GF值為0.64±0.005。從該結(jié)果可看出，RGOF的靈敏度接近為CNTF的兩倍。這證實了本課題組在之前的研究中得出的結(jié)論:石墨烯薄膜比CNT薄膜具有更好的傳感性能[14]。而每個傳感器中存在的獨特形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)都是高度可推測的，這是解釋上述結(jié)果的有力證據(jù)。具體地，納米或微米級的變形將引入石墨烯納米顆粒的相對滑動及重新排列，從而嚴(yán)重影響了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電荷傳輸。相反地，CNT涂層的多孔疏松結(jié)構(gòu)將為樹脂的入侵和結(jié)合留下空間，從而限制了相鄰粒子間的相對運動。

圖7 CNTF(a)和RGOF(b)的循環(huán)拉伸測試結(jié)果(最大應(yīng)變固定為0.5%)Fig.7 Cyclic tensile test results of CNTF(a) and RGOF(b) with the max strain fixed at 0.5%

當(dāng)FRP發(fā)生小變形時，前述測試結(jié)果已證實，基于CNMs的傳感器對應(yīng)力和應(yīng)變的監(jiān)測具有出色的可靠性。為了比較RGOF和CNTF在發(fā)生較大變形時的傳感行為，選取具有代表性的樣品進行了拉伸-破壞實驗，結(jié)果如圖8(a),(b)所示。從圖中可以觀察到，所有傳感器的電信號均隨著復(fù)合材料制件的伸長而單調(diào)增加。在小變形階段(應(yīng)變小于1.0%左右)，薄片表現(xiàn)出彈性，相應(yīng)的電阻值也呈現(xiàn)出類似于循環(huán)拉伸測試中線性增長的壓阻行為。隨著應(yīng)變的進一步增加，薄片的拉伸模量開始發(fā)生變化，表明材料已過渡到非彈性變形階段。與薄片自身的過渡時刻一致，CNTF也同步平穩(wěn)地切換到非線性的壓阻行為，即應(yīng)變越大，電阻值增長越快。與之相比，RGOF則展現(xiàn)出更長范圍的線性壓阻行為(0～2.3%)，當(dāng)應(yīng)變超過這個范圍后，同樣也可以觀察到非線性的壓阻行為，但隨著應(yīng)變的逐漸增大，電阻值增長得更加迅速。當(dāng)應(yīng)變進一步增加到5.5%左右時，所有樣品都出現(xiàn)了電阻的突然升高現(xiàn)象，這標(biāo)志著FRP由于內(nèi)部應(yīng)力的消失而最終被破壞。

2.3 纖維傳感器的傳感機理

為了更好地揭示傳感行為背后潛在的作用機制，研究通過進一步分析拉伸-破壞測試的結(jié)果，總結(jié)出了CNTF和RGOF的傳感性能。如圖8(a)所示，CNTF呈現(xiàn)出一個平穩(wěn)有序的一階段壓阻行為，包括從線性階段(0～1%)至非線性階段(1%～5.9%)的自然轉(zhuǎn)變。在此期間，CNTF的GF穩(wěn)定地從1.5近似勻速地增長至9.3。相比而言，RGOF則呈現(xiàn)出一個清晰的兩階段壓阻行為：在第一階段(0～2.3%)，ΔR/R0線性增長，GF幾乎不變，保持為2.7(圖8(b))；在第二階段(2.3%～6.1%)，GF由4.1近似指數(shù)式地增長至106.2(圖8(b))。

概括前述分析結(jié)論可知，CNTF和RGOF在微觀結(jié)構(gòu)和傳感性能方面都存在著明顯差異。這其中必定存在著一種潛在的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系可以準(zhǔn)確反映出傳感行為背后的傳感機理。為了生動論述這一機理，圖9展示了與之相對應(yīng)的原理圖。由于蓬松纏繞的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有清晰可見的孔隙，樹脂分子很容易滲入并與CNT涂層相結(jié)合，形成類似于納米復(fù)合材料的CNT/樹脂復(fù)合結(jié)構(gòu)。相比之下，由于存在具有較大的橫向尺寸且?guī)缀鯚o孔的石墨烯片狀顆粒，樹脂很難滲透到RGO網(wǎng)絡(luò)中，這可能會使纖維和樹脂之間夾有一個原始的石墨烯界面層。基于不同程度的樹脂浸入水平及最終形成的結(jié)構(gòu)，可以進一步揭示其中的傳感機理。當(dāng)FRP受到拉伸而產(chǎn)生變形時，根據(jù)應(yīng)變的大小，CNT的傳感特性主要由成熟的冪律模型(power-law mod-el)[43-44]和隧道模型(tunneling model)[45-46]理論主導(dǎo)。當(dāng)處于低應(yīng)變條件下，相鄰的CNTs由于被囚禁在樹脂基質(zhì)中，強烈地削弱了顆粒間的相對滑動并限制了其接觸電阻的變化。此時，利用冪律模型理論可以準(zhǔn)確地解釋結(jié)果中出現(xiàn)的線性壓阻效應(yīng)。在大變形的情況下，新出現(xiàn)的空隙和缺陷周圍的集中應(yīng)力同樣會破壞CNT/樹脂復(fù)合結(jié)構(gòu)層，大大提升了隧道電阻[47]。此時，隧道模型理論可以更好地解釋這一非線性的壓阻行為。

圖8 CNTF(a)和RGOF(b)的拉伸-破壞測試結(jié)果Fig.8 Tension to failure test results of CNTF(a) and RGOF(b)

圖9 CNTF和RGOF的傳感機理圖Fig.9 Schematic diagrams of sensing mechanism of CNTF and RGOF

相比于CNTF將自身作為樹脂基體的一部分引入變形和裂紋，RGOF的壓阻效應(yīng)主要由相鄰纖維或樹脂傳遞的載荷所引起的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的變化主導(dǎo)，這其中包括納米片狀顆粒之間的滑移效應(yīng)改變了重疊的接觸面積和/或隧道阻力[31]，和傾斜/彎曲/再定向效應(yīng)改變單個粒子的內(nèi)在導(dǎo)電性[14,47]。由于處于相對獨立的狀態(tài)，RGOF的傳感界面難以感知缺陷形成的起始點，因而，它的壓阻效應(yīng)具有更長的線性區(qū)間和更高的靈敏度。隨著應(yīng)變的不斷增大，裂縫和破裂點逐漸顯現(xiàn)并分布在RGO涂層中，從而使隧道電阻加速增長，導(dǎo)致ΔR/R0呈指數(shù)升高。

2.4 纖維傳感器的可靠性和應(yīng)用特性

為了評估和比較纖維傳感器的穩(wěn)定性，對CNTF和RGOF同時進行數(shù)量為3000次的循環(huán)拉伸測試(頻率為0.06Hz，最大應(yīng)變?yōu)?.5%)。如圖10所示，與電信號總是發(fā)生循環(huán)波動的RGOF相比，CNTF的耐久性及穩(wěn)定性更加出眾。進一步對CNTF的測試結(jié)果進行觀測發(fā)現(xiàn)，在前10個周期GF的平均值(0.271±0.002)與初始電阻(111.47kΩ)和最后10個周期幾乎一致(GF=0.268±0.002,R0=111.49kΩ)。

圖10 CNTF和RGOF的耐久性測試結(jié)果圖Fig.10 Durability test results of CNTF and RGOF

最后，基于以上所有的實驗結(jié)果與分析結(jié)論，分別總結(jié)CNTF和RGOF應(yīng)用于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測的主要特性。CNTF能夠精確地區(qū)分復(fù)合材料的力學(xué)狀態(tài)，這是因為傳感器電信號從線性至非線性的轉(zhuǎn)變與復(fù)合材料自身力學(xué)性能從彈性到非彈性的轉(zhuǎn)變高度同步。除了狀態(tài)識別，得益于優(yōu)良的耐久性，CNTF同樣也適合對復(fù)合材料進行長期的監(jiān)測。相對而言，由于壓阻靈敏度較高，RGOF更適合捕捉施加于復(fù)合材料的小變形。而且，其清晰的兩階段壓阻效應(yīng)能夠幫助在災(zāi)難性破壞來臨之前發(fā)出預(yù)警。

3 結(jié)論

(1)將基于CNT和RGO的纖維傳感器分別編入平紋織布可加工形成具有自傳感及原位結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測特性的先進復(fù)合材料。

(2)由于CNT和RGO在微觀結(jié)構(gòu)上的不同，CNTF與RGOF的包裝結(jié)構(gòu)存在著明顯差異，CNTF多孔蓬松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以很容易地進行樹脂滲透以形成類似于CNT /樹脂納米復(fù)合材料的整體結(jié)構(gòu)，而無孔且大尺寸的石墨烯片狀顆粒緊緊纏繞在纖維周圍，使RGOF中樹脂的滲透水平顯著減弱。

(3)傳感測試中，CNTF表現(xiàn)出平穩(wěn)而有序的壓阻效應(yīng)，可以識別復(fù)合材料的實時力學(xué)狀態(tài)，同時具有優(yōu)良的耐久性，RGOF則具有更高的靈敏度，并呈現(xiàn)出更清晰的兩階段壓阻效應(yīng)。

(4)為更好運用CNTF和RGOF之間不同的傳感特性，建議CNTF用于長期服役的復(fù)合材料中，而RGOF則可用于飽受高失效風(fēng)險困擾的工程結(jié)構(gòu)中。