鈣鈦礦CsPbBr3中光生載流子的動(dòng)力學(xué)行為

宋宗鵬，章 瑛，蔣凌峰，裴繼紅，阮雙琛

1)深圳大學(xué)電子與信息工程學(xué)院，廣東深圳 518060；2)深圳技術(shù)大學(xué)新材料與新能源學(xué)院，廣東深圳 518118； 3)深圳市激光工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，先進(jìn)光學(xué)精密制造技術(shù)廣東普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東省微納光機(jī)電工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，廣東深圳 518060

鈣鈦礦型半導(dǎo)體是一種具有立方和棱形晶體結(jié)構(gòu)的材料，鈣鈦礦鹵化半導(dǎo)體材料由于在可見(jiàn)光波段有較強(qiáng)的吸收、量子效率高、載流子遷移率高以及電子帶隙可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，引起廣泛關(guān)注[1-5]．其用于太陽(yáng)能電池[6]、發(fā)光二級(jí)管[7]、光探測(cè)器以及激光器等半導(dǎo)體器件領(lǐng)域已取得很大突破[8-9]．

半導(dǎo)體光電器件的性能取決于3個(gè)瞬態(tài)物理過(guò)程：載流子的生成、復(fù)合以及輸運(yùn)．鈣鈦礦型半導(dǎo)體中光生載流子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程決定了基于該材料所制作的光電器件的運(yùn)行機(jī)理及性能．如鈣鈦礦型半導(dǎo)體被光激發(fā)后，熱載流子的弛豫時(shí)間會(huì)決定其應(yīng)用方向．若光生載流子的弛豫時(shí)間較長(zhǎng)，則該材料適用于太陽(yáng)能電池，因?yàn)檩^慢的弛豫過(guò)程意味著更長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散距離[10-11]．與此相反，發(fā)光器件則要求熱載流子的弛豫過(guò)程越快越好，因?yàn)闊彷d流子的振動(dòng)弛豫過(guò)程與電荷的捕獲過(guò)程相互競(jìng)爭(zhēng)，被捕獲的電荷會(huì)阻礙光生載流子的輻射復(fù)合[11]．鈣鈦礦材料中光生載流子之間的庫(kù)倫相互作用會(huì)導(dǎo)致能級(jí)移動(dòng)，這使材料具有低閾值的光學(xué)增益特性，但減少光生載流子之間庫(kù)倫相互作用又可提升基于該材料制作的光電器件性能[12]．目前，對(duì)鈣鈦礦型半導(dǎo)體中光生載流子的研究已有很多，如雙光子激發(fā)條件下鈣鈦礦量子點(diǎn)的光增益[13]、鈣鈦礦中光生載流子的俄歇復(fù)合[14]、不同激發(fā)條件下光生載流子的衰減機(jī)制等[15-22]．泵浦探測(cè)系統(tǒng)可對(duì)材料中的光生載流子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行有效研究，利用泵浦探測(cè)系統(tǒng)得到材料被激發(fā)后的瞬態(tài)吸收光譜，可以揭示材料中光生載流子的產(chǎn)生、復(fù)合和傳輸?shù)刃畔ⅲm然現(xiàn)在已經(jīng)有很多關(guān)于鈣鈦礦型材料中光生載流子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究，但是關(guān)于無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料中光生載流子衰減過(guò)程的理論分析還不多見(jiàn)．CHUNG等[11]從材料學(xué)的角度出發(fā)，經(jīng)過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)鹵素離子會(huì)使材料的價(jià)帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而影響光生載流子動(dòng)力學(xué)變化．YARITA等[15]利用全局?jǐn)M合研究材料的吸收特性及激子壽命．關(guān)于無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料中光生載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及相應(yīng)理論分析，有助于理解材料中載流子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，為基于無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料的半導(dǎo)體器件優(yōu)化提供基本信息．

本研究利用泵浦探測(cè)瞬態(tài)吸收光譜系統(tǒng)，研究CsPbBr3量子點(diǎn)中光生載流子的動(dòng)力學(xué)行為．實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CsPbBr3量子點(diǎn)的能帶邊沿由于激子之間的耦合而發(fā)生紅移，而能帶邊沿隨泵浦光功率增加而發(fā)生藍(lán)移可歸結(jié)為Burstein-Moss效應(yīng)．通過(guò)奇異值分解以及全局?jǐn)M合研究CsPbBr3量子點(diǎn)被光激發(fā)后的瞬態(tài)吸收光譜，得到CsPbBr3量子點(diǎn)中光生載流子的5種動(dòng)力學(xué)行為，以及對(duì)應(yīng)的指前相關(guān)因子光譜．

1 實(shí) 驗(yàn)

CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜樣品的制備步驟為：① 將30 mL(質(zhì)量濃度為90%)的十八烯，2.5 mL的油酸，1 mL(質(zhì)量濃度為70%)的油酰胺以及0.36 mmol(質(zhì)量濃度為99.999%)的PbBr2混合放入50.0 mL的四頸燒瓶中，在通入氬氣的條件下130 ℃干燥1 h，在溶液完全透明后溫度升高到190 ℃加熱10 min， 迅速注入1.0 mL的銫油酸前驅(qū)液． 5 s后置于冰水中降至室溫，隨后取出并加入丙酮進(jìn)行離心，離心后舍棄上層清液，在沉淀物中加入無(wú)水甲苯重新溶解，即可獲得穩(wěn)定的CsPbBr3膠體量子點(diǎn)．② 利用旋轉(zhuǎn)涂覆法獲得薄膜樣品，將第①步得到的CsPbBr3膠體量子點(diǎn)旋涂到二氧化硅基底上，加熱蒸發(fā)掉溶劑形成CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜．實(shí)驗(yàn)中所有藥品均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司．

泵浦探測(cè)系統(tǒng)由飛秒激光器、光參量放大器以及瞬態(tài)吸收光譜系統(tǒng)組成.飛秒激光器為摻鈦藍(lán)寶石自鎖模飛秒激光器，其輸出中心波長(zhǎng)為800 nm、重復(fù)頻率為1 kHz及最小脈寬約為35 fs的水平偏振飛秒脈沖．飛秒激光器輸出光的主要部分進(jìn)入光參量放大器，光參量放大器的輸出光設(shè)定為泵浦光，并利用斬波器進(jìn)行斬波．飛秒激光器輸出光的小部分被引入瞬態(tài)吸收光譜儀中，利用藍(lán)寶石晶體產(chǎn)生白光，該白光被設(shè)定為探測(cè)光.探測(cè)器以及鎖相放大器將信號(hào)收集并放大．通過(guò)控制步進(jìn)電機(jī)調(diào)整泵浦光與探測(cè)光之間的光程差，從而實(shí)現(xiàn)探測(cè)光與泵浦光的相對(duì)時(shí)間延遲．整套泵浦探測(cè)系統(tǒng)的分辨率約為60 fs，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下完成．

實(shí)驗(yàn)中的吸收數(shù)據(jù)ΔA為

(1)

其中，I0與Iex分別為泵浦光在斬波器之后與之前的光強(qiáng)度.

對(duì)實(shí)驗(yàn)中得到瞬態(tài)吸收信號(hào)進(jìn)行數(shù)值擬合，

(2)

其中，等號(hào)右邊第1項(xiàng)為儀器響應(yīng)函數(shù)(instrument response function，IRF)；第2項(xiàng)為理想的衰減曲線；τi為不同組分的壽命；t0為時(shí)間零點(diǎn)；tp=IRF/0.7≈0.042 ps；Ai為不同組分權(quán)重．

以下簡(jiǎn)單介紹3種不同的瞬態(tài)吸收信號(hào)：

1) 光致漂白(photo bleaching, PB)， ΔA<0， 表現(xiàn)為樣品對(duì)探測(cè)光的吸收減少，由基態(tài)中電子布局減少，激發(fā)態(tài)中電子布局增加造成．

2) 受激輻射(stimulated emission, SE)， ΔA<0， 表現(xiàn)為樣品后的探測(cè)光強(qiáng)度增大，是在光學(xué)躍遷允許的情況下，樣品導(dǎo)帶中的電子受到探測(cè)光擾動(dòng)后，通過(guò)釋放1個(gè)光子的形式回到價(jià)帶．

3) 光致吸收(photo absorption, PA)， ΔA>0， 表現(xiàn)為樣品對(duì)探測(cè)光的吸收增大，由激發(fā)態(tài)吸收或新產(chǎn)物吸收造成．

2 結(jié)果與討論

通過(guò)X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)及透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1.通過(guò)與立方晶相CsPbBr3量子點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)XRD信號(hào)(圖中短豎線[13])對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者衍射峰的位置基本相同．圖1中插圖為CsPbBr3量子點(diǎn)的TEM圖，可見(jiàn)，樣品為立方顆粒，顆粒尺寸與激子的Bohr半徑(約為7 nm)[13]在同一量級(jí)．因此，實(shí)驗(yàn)制備的CsPbBr3量子點(diǎn)在室溫時(shí)處于立方相，并具有明顯的量子限域效應(yīng)，即光生載流子活動(dòng)受限，將以激子形式存在．

圖1 CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜樣品的XRD信號(hào)以及TEM圖Fig.1 The XRD signal and TEM imagine of CsPbBr3 quantum dot thin film

實(shí)驗(yàn)中泵浦光的波長(zhǎng)設(shè)定為400 nm，光通量峰值為30 μJ/cm2，樣品中光生載流子的濃度大致為0.6×1014cm-2[15]．CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜樣品被泵浦光激發(fā)后的瞬態(tài)吸收譜如圖2．光致漂白信號(hào)的中心波長(zhǎng)在511 nm附近，漂白信號(hào)兩側(cè)出現(xiàn)光致吸收信號(hào)．中心位于527 nm附近的光致吸收信號(hào)在短時(shí)間內(nèi)變?yōu)槠仔盘?hào)，說(shuō)明該信號(hào)是由光生載流子的幾種動(dòng)力學(xué)過(guò)程共同作用導(dǎo)致．

瞬態(tài)吸收光譜在0.25～2.00 ps的變化如圖3.瞬態(tài)吸收信號(hào)的邊沿隨時(shí)間變化出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，能帶邊沿紅移可歸結(jié)為激子之間相互作用導(dǎo)致的斯托克斯效應(yīng)[20]．由于CsPbBr3量子點(diǎn)存在明顯的量子限域效應(yīng)，光生載流子主要以激子的形態(tài)存在，激子與激子之間的相互作用導(dǎo)致該紅移現(xiàn)象產(chǎn)生，所以該紅移也被稱為雙激子效應(yīng)[11]．

圖2 CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜樣品被泵浦光激發(fā)后，隨探測(cè)光波長(zhǎng)及時(shí)間延遲變化的瞬態(tài)吸收譜Fig.2 The transient absorption map of CsPbBr3quantum dot thin film sample after pump excitation as the function of both wavelength and delay time of the probe pulse

圖3 不同延遲時(shí)間的瞬態(tài)吸收光譜Fig.3 The transient absorption spectra with different delay times

以下研究不同激發(fā)條件下樣品被激發(fā)后的瞬態(tài)吸收光譜．選定不同激發(fā)條件下延遲時(shí)間為5 ps的瞬態(tài)吸收光譜進(jìn)行歸一化處理，如圖4.可見(jiàn)，隨著泵浦光光通量峰值的增加，即隨著樣品中光生載流子濃度的增加，光致漂白信號(hào)出現(xiàn)明顯的藍(lán)移及線寬展寬．漂白信號(hào)線寬的展寬可歸結(jié)為樣品中光生載流子數(shù)量增加，載流子之間的庫(kù)倫散射增強(qiáng)．而能帶邊沿發(fā)生藍(lán)移可以歸結(jié)為Bernstein-Moss效應(yīng)[19]．當(dāng)樣品被激發(fā)后，光生載流子會(huì)很快弛豫到能帶底部，隨著光生載流子濃度的增加，弛豫到能帶底部的載流子數(shù)量越來(lái)越多．根據(jù)泡利不相容原理，不可能存在2個(gè)狀態(tài)一樣的載流子，即同一軌道只能存在2個(gè)自旋方向相反的電荷．因此，當(dāng)?shù)湍芰磕芗?jí)中有限的態(tài)被大量占據(jù)后，后續(xù)被激發(fā)的電子只能吸收更大的能量然后躍遷到更高能級(jí)．

圖4 不同光通量峰值激發(fā)條件下延遲時(shí)間為5 ps時(shí)的歸一化瞬態(tài)吸收光譜Fig.4 The normalized transient absorption spectra at a delay time of 5 ps under different values of pump peak fluence

由圖2可知，光致漂白信號(hào)以及壽命較短的光致吸收信號(hào)的中心波長(zhǎng)分別位于511 nm及527 nm，從瞬態(tài)吸收光譜中抽取探測(cè)光波長(zhǎng)分別為511 nm以及527 nm的瞬態(tài)吸收信號(hào)，并利用式(2)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5(a)和(b)．對(duì)于中心波長(zhǎng)位于511 nm的光致漂白信號(hào)，光生載流子的密度呈現(xiàn)四階指數(shù)變化，漂白信號(hào)的建立時(shí)間常數(shù)為τb1=0.39 ps，衰減時(shí)間常數(shù)分別為τb2=30.11 ps、τb3=208.5 ps及τb4=4 425 ps．由于CsPbBr3量子點(diǎn)具有明顯的量子限域效應(yīng)，光生載流子以激子形式存在，所以τb2=30.11 ps、τb3=208.5 ps及τb4=4 425 ps為激子的衰減時(shí)間．通過(guò)對(duì)壽命較短的光致吸收信號(hào)擬合發(fā)現(xiàn)光生載流子的密度呈現(xiàn)復(fù)雜變化，光致吸收信號(hào)建立的代表時(shí)間常數(shù)為τa1=0.19 ps，隨后吸收信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)槠仔盘?hào)，漂白信號(hào)建立的代表時(shí)間常數(shù)為τa2=0.41 ps，激子的衰減時(shí)間常數(shù)分別為τa3=64.8 ps、τa4=159.6 ps及τa5=1 149 ps．

圖5 CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜樣品的瞬態(tài)吸收信號(hào)，泵浦光波長(zhǎng)為400 nm，探測(cè)光波長(zhǎng)分別為511 nm及527 nmFig.5 Transient absorption signals of CsPbBr3 quantum dot thin film sample with a 400 nm pump pulse, the probe pulse wavelengths of 511 nm and 527 nm

由于CsPbBr3中光生載流子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程比較復(fù)雜，本研究利用奇異值分解(singular value decomposition, SVD)和全局?jǐn)M合(global fitting)對(duì)瞬態(tài)吸收光譜進(jìn)行分析．奇異值分解原理是經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)處理，從原始數(shù)據(jù)中得到最重要的成分，去掉次要的成分，再通過(guò)分析幾個(gè)主要成分得到吸光組分的光譜以及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線[23]．

利用奇異值分解得到E1～E5主要組分，5個(gè)組分對(duì)應(yīng)的顯著性因子分別為1.03、0.20、0.08、0.02及0.01．一般情況下，E4和E5的對(duì)應(yīng)數(shù)值均遠(yuǎn)小于0.103(E1對(duì)應(yīng)顯著性因子的1/10)，應(yīng)舍去．但兩組分所對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線仍可以從噪聲中分辨出來(lái)，所以對(duì)兩者進(jìn)行保留．在全局?jǐn)M合中，利用數(shù)據(jù)處理軟件Surface Xplorer對(duì)5個(gè)組分的動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，通過(guò)最優(yōu)化計(jì)算使總擬合誤差的平方和達(dá)到最小，最終得到E1～E5所對(duì)應(yīng)的指前相關(guān)因子光譜以及時(shí)間常數(shù).時(shí)間常數(shù)分別為：τ1=2 253 ps、τ2=0.5 ps、τ3=11.9 ps、τ4=119.4 ps及τ5=0.16 ps，大致與之前得到的時(shí)間常數(shù)對(duì)應(yīng)．由于式(2)僅對(duì)單一波長(zhǎng)的信號(hào)進(jìn)行擬合，而全局?jǐn)M合則是對(duì)所選定的全譜進(jìn)行擬合，所以誤差可能源于兩種算法的采點(diǎn)方法不同，導(dǎo)致擬合結(jié)果出現(xiàn)一定不確定性．圖6(a)為全局?jǐn)M合得到的5個(gè)組分相對(duì)應(yīng)的指前相關(guān)因子光譜，圖6(b)為5個(gè)組分的動(dòng)力學(xué)變化曲線，實(shí)線為擬合曲線.

圖6 5個(gè)主要組分相應(yīng)的指前相關(guān)因子光譜及動(dòng)力學(xué)過(guò)程Fig.6 The preexponential factors spectra and kinetic curves of five principal components

由圖6結(jié)果推測(cè)，CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜中光生載流子的5種動(dòng)力學(xué)過(guò)程：E1為激子的輻射復(fù)合過(guò)程；E2為熱載流子弛豫以及對(duì)能態(tài)的填充；E3為雙激子的無(wú)輻射復(fù)合過(guò)程；E4為帶電激子的無(wú)輻射復(fù)合過(guò)程；E5為激子之間相互作用導(dǎo)致能帶邊沿紅移所引發(fā)的光致吸收．

圖7 CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜中光生載流子復(fù)合過(guò)程示意圖Fig.7 Schematic illustration of photo-excited carriers recombination processes in CsPbBr3 quantum dot thin film

對(duì)于中心波長(zhǎng)為511 nm的光致漂白信號(hào)，τb1=0.39 ps為漂白信號(hào)的建立時(shí)間，可認(rèn)為是熱載流子的冷卻時(shí)間，即熱載流子的弛豫過(guò)程；τb2=30.11 ps為雙激子壽命；τb3=208.5 ps為帶電激子壽命；τb4=4 425 ps對(duì)應(yīng)激子的受激輻射過(guò)程[15]．

對(duì)于中心波長(zhǎng)為527 nm、壽命較短的光致吸收信號(hào)，τa1=0.19 ps為光致吸收信號(hào)的建立時(shí)間，該光致吸收信號(hào)可以歸結(jié)為激子之間相互作用導(dǎo)致的能帶邊沿紅移．但也有文獻(xiàn)將這個(gè)短暫的光致吸收信號(hào)歸結(jié)為激發(fā)態(tài)吸收[13]．隨后由于弛豫到能帶底部的載流子越來(lái)越多，光致吸收信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)楣庵缕仔盘?hào)．τa2=0.41 ps為光致吸收結(jié)束后漂白信號(hào)的建立時(shí)間，即熱載流子的弛豫時(shí)間，τa2與τb1基本相同，與文獻(xiàn)[11]相符，進(jìn)一步證明該時(shí)間常數(shù)代表熱載流子的弛豫過(guò)程．τa3=64.80 ps為雙激子壽命．τa4=159.60 ps為帶電激子的壽命．τa5=1 149.00 ps為光生載流子的受激輻射過(guò)程[15]．

結(jié) 語(yǔ)

利用泵浦探測(cè)瞬態(tài)吸收光譜研究CsPbBr3量子點(diǎn)被激發(fā)后光生載流子的動(dòng)力學(xué)行為，并通過(guò)奇異值分解以及全局?jǐn)M合對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜被光激發(fā)后的瞬態(tài)吸收光譜進(jìn)行研究．實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示CsPbBr3量子點(diǎn)的能帶邊沿因?yàn)榧ぷ又g的耦合而發(fā)生紅移，而能帶邊沿隨泵浦光功率增加而發(fā)生藍(lán)移可歸結(jié)為Burstein-Moss效應(yīng)．實(shí)驗(yàn)得到光生載流子的5種動(dòng)力學(xué)行為，以及與之相對(duì)應(yīng)的指前相關(guān)因子光譜.其中，熱載流子的弛豫時(shí)間約為0.4 ps，能帶邊沿紅移引發(fā)光致吸收信號(hào)的壽命約為0.2 ps，10 ps和100 ps量級(jí)的衰減時(shí)間可歸結(jié)為雙激子以及帶電激子的壽命，而納秒量級(jí)的衰減時(shí)間可歸結(jié)為激子的輻射復(fù)合．實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及相對(duì)應(yīng)的理論分析有助于理解CsPbBr3量子點(diǎn)中光生載流子的動(dòng)力學(xué)行為，并為無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料在光電器件方向的應(yīng)用提供基礎(chǔ)信息．